PGMs循环利用
何学峰，北京科技大学新材料技术研究院博士在读。主要研究废汽车尾气催化剂铂族金属回收，废石化催化剂铂族金属回收，铂族金属分离提纯。授权中国发明专利2件，申请中国发明专利4件，发表论文7篇，参编专著1部。
作者荣誉勋章
2024年6月月度最受欢迎专栏作者
2024年5月月度最受欢迎专栏作者
废感光材料中回收银
感光材料指的是照相行业中的胶片、胶卷和相纸等材料。近年来，用于生产感光材料的Ag不断剧增，随着Ag的大量消耗及原矿资源的枯竭，原生Ag成本不断升高，从废感光材料中绿色提取Ag，减少对环境的污染具有显著的经济社会和环境效益。废感光材料可分为固体和液体两大类。固体废感光材料主要有废胶片、废相纸等，液体废感光材料主要指废定影液、显影液等。
一、固体废感光材料回收Ag
固体感光材料主要指感光胶片，感光胶片种类繁多，包括电影黑白胶片、彩色胶片、照相用黑白底片、彩色底片、彩色反转片、航空照相胶片、复制片和X射线胶片。一般感光胶片主要由片基和卤化银构成，片基是用三醋酸纤维或硝基纤维素制成的透明胶片，Ag的卤化物和明胶混合后涂在片基上，不同种类的胶片含 Ag量不同。
废胶片根据来源可以分为两大类。一类来源于医院的废X光片，电影制片厂、电影发行公司报废的影片及照相底片等。这类废胶片中的Ag经曝光、显影定影之后绝大部分进入了定影液中。另一类来源于感光胶片厂生产中产生的废胶片。这类废胶片中的Ag都存在于胶片上，Ag含量约0.9 wt%~1.8 wt%。废固体感光材料回收Ag的方法主要有焚烧法、洗脱法和溶解法。
1.1 焚烧法
焚烧法是利用胶片聚酯片基及相纸的可燃性，将片基和相纸装入焚烧炉中焚烧，然后从焚烧灰中回收Ag。为减小卤化银在高温下形成气体逸出，一般在低温缺氧的条件下进行。低温缺氧燃烧产生的 CO 等有毒气体通过二次燃烧转变为无害气体，或作为燃料储存。虽然焚烧法具有处理量大、成本低和操作简单等优点，但该方法烧掉了高价的片基、且造成Ag在烟尘中的损失。由于感光材料及焚烧条件的不同，炉灰中的含 Ag量差别很大，Ag回收率比较低。
为了减少Ag在烟尘中的损失和降低环境影响，开发出不同类型的焚烧炉。柯达公司开发的大型焚化炉由两个燃烧室组成，并配有冷却和收尘系统，该焚烧炉是将胶片和相纸在第一燃烧室中鼓入限量的空气缓慢燃烧，在第二燃烧室中提供过量的空气使可燃气体完全燃烧，温度可达750℃，经水雾降温至316℃然后由静电除尘器回收烟气中的Ag。产出的灰分(焚化胶片的灰分含Ag 46 wt%~52wt%，相纸灰分含Ag 0.6 wt%~0.7 wt%)和烟尘采用电弧炉熔炼，或用稀硝酸溶解，加盐酸沉淀Ag，粗银加入碳酸钠熔炼，或经稀硝酸溶解后送电解提Ag。
1.2 碱溶液洗脱法
用1%碱溶液作洗脱液，在60~70℃下放入废胶片，经搅拌感光层剥落，取出片基。洗脱液经澄清过滤，从沉淀物回收Ag。这种洗脱液中含有大量明胶胶体卤化银难以沉淀，过滤也很难，得到的沉淀物也难以熔炼处理。
用加热的乙二醇碱溶液与废感光胶片反应，可使底涂层、感光涂层从PET片基上脱落，然后采用过滤、离心分离等操作，使PET与涂料分离，回收洁净的PET。将9072 g直径约6.3 mm的废感光胶片碎片放置在接触反应器内，并加入含1% NaOH的乙二醇水溶液，缓缓搅拌，在150℃下反应16min后涂料层从PET片基上完全脱落。将上述混合物转移至过滤器内过滤，涂料-乙二醇从过滤器流出，而PET碎片留在粗过滤器内。将PET碎片转移至漂洗器内进行漂洗，得到洁净的PET。涂料-乙二醇溶液用离心机分离，得到澄清液和涂料泥浆。澄清液转移至漂洗器，用于漂洗PET碎片，然后循环至接触反应器再用涂料泥浆经高温焙烧处理回收Ag。
1.3 微生物法
微生物法主要是利用蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶等微生物破坏废胶片感光层或乳剂的主要成分，生成可溶性的肽或氨基酸从基片上脱落，并使卤化银沉淀析出，由于乳剂中的Ag粒度极小，需要加入凝聚剂加速Ag沉淀析出。蛋白酶在45℃作用一段时间，废片基上的感光层就剥落下来，片基取出经洗涤后回收利用。洗脱液经调节pH值沉降得到含Ag富集物，用硫代硫酸钠溶液提取获得金属Ag。由于浸出液呈泥浆状，液固分离较困难。因此，在过滤前将泥浆加热使之凝聚沉降后用离心过滤机过滤，最后电解滤液提取Ag。总体而言，该方法Ag回收率约 85%，工艺流程复杂、成本高、环境污染较为严重。
1.4 溶解法
溶解法是利用溶剂将胶片上卤化银溶解到溶液中，再从溶液中回收Ag，般用硫代硫酸钠作溶剂。但是由于废胶片上的明胶在溶解Ag的过程中部分溶解导致溶液黏度增加。如果溶液反复处理胶片，溶液中胶质含量会不断增加，固分离困难，降低 Ag回收率。
二、液体废感光材料回收Ag
2019年，我国约有10%的Ag用于感光材料领域，感光材料经过曝光、显形定影之后，彩色相片的影像由染料组成，而Ag会全部溶解在废定影液里，黑白相片中有80%的Ag进入废定影液里。因此，液体废感光材料的回收具有较大的经济效益。另外，由于废显影液、定影液含有Ag、硼砂、酚化合物、苯化合物等多种有害成分，直接排放将造成环境污染。如何从废显影液，定影液中提取Ag成为人们研究的重点。在废定影液中，Ag主要以硫代硫酸银络合物[Ag(S2O3)2]3-的形式存在，质量浓度为2~9 g/L，pH值在4~10之间。目前，废定影液回收Ag的方法主要有金属置换法、电解法、化学沉降法、有机物还原法等。
2.1 金属置换法
金属置换法的主要机理是利用比Ag活泼的金属将定影液中的Ag置换出来常用Fe置换Ag，该反应在置换器中进行。其主要反应机理如下：
采用Fe置换回收Ag，通过实验确定的最佳工业参数为pH=5.5温度 40℃、搅拌速度1440 r/min、搅拌30 min，Ag置换率达95%以上。提Ag后的废液加入H2O2，并补充硫代硫酸钠和亚硫酸钠，再生回用。
2.2电解银回收法
该方法的原理是将直流电加在一对电极上，溶液中的Ag+被吸引至阴极发生还原反应，在阴极形成纯度为95%~99%的Ag。阴极(不锈钢)反应为Fe3+还为Fe2+，硫代硫酸银变为金属Ag，重亚硫酸盐变为连多硫酸盐，硫代硫酸盐变为Ag2S。阳极(碳)反应为亚 硫酸盐氧化为连二硫酸盐和其他成分，Fe2+氧化为Fe3+，亚硫酸盐变为硫酸盐。电解设备电极分为旋转阴极、固定阴极、替换电极3种类型，其中旋转阴极效果较好，处理后废液中Ag质量浓度能降到50 mg/L影响电解反应的主要因素有溶液的组成、pH值、电解时间、电流密度、搅拌强度等。该方法的优点是Ag以金属形态被回收，没有其他杂质生成，但是设备价格高、维护和操作复杂，废液中残余Ag的质量浓度高于金属置换法，而且硫化会生成H2S气体。目前，澳大利亚和南美洲一些国家使用该方法，电解液经处理后直接排入下水道。
2.3化学沉降法
化学沉降法是指利用金属盐溶液作为沉淀剂，使Ag+以沉淀的形式析出，一可用硫化钠或硼氢化钠溶液处理废定影液，由硫化钠反应可得到Ag2S，由硼氢化钠则得到Ag。前者又可以分为 Ag2S 湿法和 AgCl 湿法，Ag2S 湿法是指在废液中加进硫化钠饱和溶液，废液中的Ag+变成黑色的硫化银粉未，沉淀下来形成Ag富集物。Ag富集物经加热、硝酸溶解后得到 AgNO3结晶，最后在电解池中还原为单质Ag。其主要机理为：
该方法还原提取的Ag的效率可达95%以上，但是产生的沉淀物需要再经过纯化才可获得纯Ag，过程比较烦琐，而且添加的化学药剂价格昂贵，经济效益比较低。而且这种方法可能会产生H2S、SO2等有毒气体，危害人体健康和污染环境，限制了产业化应用。
2.4有机物还原法
有机物还原法主要是通过有机溶液(如还原糖溶液)还原废定影液中的Ag。例如：用抗坏血酸作还原剂将氯化银还原为Ag首先用氨水溶解氯化银，克服了氯化银湿法还原中先还原出来的Ag覆盖未还原的氯化银，影响Ag的纯度及反应的速度的缺点。同时在银氨络离子被还原为Ag的同时又释放氨分子，可以进一步溶解 AgCl，减少氨水用量，解决了溶解 AgCl需要用大量氨水的问题。实验较佳工艺参数为pH>9，氨浓度约1.0 mol/L。
总体来说，使用有机物还原废液中的Ag，不会使C、Si、Fe、Cu、Bi等杂质混入Ag粉中，回收得到的Ag纯度较高，而且过程操作及后续处理比较简单。
点击下方“上海铂金周”小程序
订阅《PGMs循环利用》专栏
保存下方图片到相册
打开淘宝App扫码抢购投资铂条！
抢购原创限定款铂金投资品
更多精彩请关注
“上海铂金周”公众号、视频号及小程序
上海铂金周诚邀您加入
“铂族金属市场交流群”，
与上下游产业链专家和业界大咖
一起探讨分享行业信息与投资心得。
请扫描下方二维码，
经工作人员核实后邀请入群。
