新型高灵敏度渗透测量传感器的开发：光学传感器用于高阻隔材料的渗透测试
Christian Huber³, Sven Sängerlaub¹, Kajetan Müller²
慕尼黑工业大学，食品包装技术教研室，德国弗赖辛
弗劳恩霍夫过程工程与包装研究所，德国弗赖辛
PreSens精密传感 GmbH，德国雷根斯堡
新型高灵敏度氧气渗透测量系统的开发
开发了一种用于测试合成材料氧气渗透性的全新测量系统。与目前使用的电化学或气压传感器系统不同，该系统设计为光学测量系统。使用Fibox 4 trace及化学光学传感器来检测微量氧气浓度，并验证了新测量系统的性能。除了已有的传感器类型外，还测试了其他类型的传感器材料，以开发出一种具有改进的检测限的氧气传感器。该传感器类型——PSt9——以及配套的测量单元，似乎是一种在技术应用中进行简便且成本有效的渗透测量的有前途的解决方案。
应用背景
测量某些合成材料的氧气渗透率可以帮助改善产品的保质期或某些技术应用的功能性。开发一个易于操作的渗透测量设备可能是一个重大进步。对于大多数食品应用，渗透测量系统需要能够检测0.05 - 2000 cm³/(m² d bar)范围内的渗透率。然而，对于如LED显示屏、光伏模块或真空绝热板等技术应用，测量下限需要达到10⁻³ cm³/(m² d bar)，对于OLED显示器或有机太阳能电池的开发，要求更低（10⁻⁶ cm³/(m² d bar)）。本研究的目标是开发一种系统，能够有效地进行渗透测量，而无需专门的设备和人员，并且能够与当前使用的系统相同或更高的准确度进行测量。设计了具有改进密封性的测量单元，采用不锈钢材料。为了进行渗透测量，应用了化学光学传感器和PreSens的Fibox 4 trace传感器。为了实现更低的氧气检测限，测试了新的传感器材料，使系统也能应用于高阻隔薄膜和包装材料的测量。
图1：测量系统设置
新测量单元的设置：每个两个腔体的测量单元配有两个气体连接器；传感器点被应用于上腔体，并通过聚合物光纤由Fibox 4 trace读取。
材料与方法
在这些实验中，使用了一系列16个不同体积的测量单元。待测试其阻隔性能的材料（薄膜样品）被固定在测量单元的上下两个腔室之间。每个腔室都配备了两个气体连接器，因此首先可以用氮气对两个腔室进行冲洗（零值测量）。然后，将氧气注入下腔室。在上腔室中应用了一个化学光学传感器点（PreSens，德国）以进行渗透测量。传感器类型PSt6由嵌入硅胶基质中的氧敏染料组成。PSt6传感器的最低检测限为0.0025 %（25 ppm）气相中的氧气。这个值与常用测量系统的范围相同，甚至更高。然而，为了进行高阻隔渗透测量，需要更低的检测限。因此，测试了不同的高氧气渗透率聚合物和几种氧气指示染料，以开发一种新的、改进的化学光学传感器膜。为了验证测量系统，使用了100 µm的PET薄膜HOSTAPHAN® RN 100进行参考测量。
图2：测量氧气通过100 µm PET薄膜（HOSTAPHAN® RN 100）时的氧气分压。
典型测量读数
在零测量期间，氧气分压在5天后从0增加到0.01 hPa。这对应于渗透率的零值范围为0到0.03 cm³/(m² d bar)。氧气分压随时间的增加显示出一个准线性范围，直至40 hPa（见图2）。使用理想气体定律进行适应计算。
考虑到测量过程中温度的影响，氧气透过率（OTR）可以根据氧气分压的增加、上部测量单元体积
𝑉cell和透过面积 A 计算得出：
经过减去0.03 cm³（标准状态下）/（m²·天·bar）的零值，该100 µm PET薄膜（HOSTAPHAN® RN 100）的氧气透过率为12.78 cm³（标准状态下）/（m²·天·bar）。在对高阻隔膜进行实验时，经过20天没有测到氧气分压的变化，因此零值可能低于0.01 cm³/（m²·天·bar）。
表1：不同测量单元中100
µm PET参考薄膜HOSTAPHAN®
RN 100的氧气渗透率
(cm³
(STP) 100 µm)/(m² d bar)。
系统验证
使用PSt6传感器对100 µm PET薄膜（HOSTAPHAN® RN 100）进行的参考测量结果表明，该薄膜的氧气透过率范围为12.26至14.10（cm³（标准状态）100 µm）/（m²·天·bar），在23°C下进行测量。从超过100次单次测量结果来看，新开发系统测得的所有透过率值均在此范围内（见表1）。新设计系统的准确性能通过低零值和参考薄膜的正确测量值得到了验证。
系统的测量范围
由于载气透过方法无法测量非常高透过性的薄膜，因为上下腔体之间的绝对压力差必须为零。而通过光学传感器检查透过率，可以测量穿孔和高透过性的薄膜。最高测得的薄膜透过率为30 µm PE薄膜填充CaCO₃，达2 x 10⁷ cm³（标准状态）/（m²·天·bar）。
使用标准PSt6传感器测得的最低氧气透过值为0.01 cm³（标准状态）/（m²·天·bar），测试的薄膜层组成是PETmet / PETmet / PETmet / PE-LD，总厚度为12 µm + 12 µm + 12 µm + 50 µm = 86 µm，通常用于真空绝缘板的封装。在这种特殊情况下，测量到0.01 cm³（标准状态）/（m²·天·bar）的值大约需要4周。对于高阻隔材料，需要较长的测量周期。
在测试不同传感器材料时，极其敏感的氧气膜PSt9被认为是扩展系统测量范围的最有前景的选择。PSt9传感器的氧气指示染料是一种过渡金属复合物，集成在显示高氧气透过率的特殊聚合物矩阵中。PSt9传感器具有0 - 1000 ppm的动态范围和0.5 ppm的气态氧检测下限。
结论
本研究的实验表明，化学光学传感器可以用于透过率测试。应用PSt6传感器，新测量系统能够检测氧气的范围为10⁻²至10⁷ cm³（标准状态）/（m²·天·bar）。这非常适合测量食品应用包装材料。更敏感的PSt9传感器预计将提供10⁻³至100 cm³（标准状态）/（m²·天·bar）的测量范围。应用这种传感器，新系统可能适用于技术应用中薄膜的测量，但这需要在进一步的测试中进行验证。新测量系统和PSt9传感器将是一种易于使用且成本效益高的方法，用于确定重要合成材料的氧气透过率。
关键词：
薄膜渗透率氧气测量、合成材料渗透率测试、材料渗透率测量、PSt6传感器、PSt9传感器、高阻隔材料渗透性测试、德国Presens、渗透率氧气测量
