光热响应自修复超滑聚氨酯涂层制备与性能研究

摘要

关键词

生物污损黏附会破坏海工装备的结构，增加航行阻力，提高燃料损耗，对装备的高机动性产生不良的影响。此外，微生物侵蚀也会导致装备过早失效，大大的缩短服役期限。防污涂层是解决海洋生物污损最有效、最可行的手段之一。前期研究证明聚氨酯涂层中引入铜基、铋基光热杀菌剂不仅能加速涂层的自修复效率也提高了涂层的抗菌效率^[1-2]。但是光热材料一般都含重金属，从长远来看不利于海洋生态维护，而且无机光热材料与涂层相容性差^[3-4]。因此环保、高效的自修复防污涂层是未来研究的热点^[5]。

液体灌注型多孔超滑表面（SLIPS，简称超滑表）因其低表面能、低杨氏模量和动态防污特性而备受关注^[6-7]。与传统的低表面能涂层相比，超滑表面可以显著降低污损生物附着力^[7-8]。然而，润滑液的损失是制约超滑表面在实际环境中应用的主要原因。传统的超滑表面涂层润滑剂自补给性能较差，因为它仅由表面能驱动，很难保持超滑表面的耐久性和润滑剂的控释^[9]。关于如何通过润滑剂的自我补充来延长使用寿命和应用性能，已经做了许多工作^[10-11]。本研究通过赋予超滑涂层光热响应析出润滑剂的能力，表面润滑剂能够可控地自我补充，从而保持和调整润滑和防污性能。

自然界中许多生物的表皮都具有防污性能，这为我们设计智能防污涂层提供了宝贵的思路^[12-13]。盲鳗在捕食者刺激（机械刺激、光刺激等）时会立即分泌黏液，可以减少摩擦，帮助盲鳗快速逃逸^[14]。受盲鳗防御行为的启发，基于环糊精与偶氮苯的分子相互作用，制备了一种具有光热响应性的自修复超滑防污涂层。由于顺式偶氮苯的空间位阻较大，反式偶氮苯和环糊精之间的结合常数较顺式偶氮苯和环糊精之间的高2个数量级，因此只有反式偶氮苯能与环糊精牢固连接，而顺式则不能，顺式和反式偶氮苯之间的转化可以调节与环糊精的分子连接^[15-16]。当受到光热的刺激时，顺式偶氮苯转化为反式偶氮苯并与环糊精结合，会导致涂层的聚合物链收缩，然后像盲鳗一样将储存的润滑剂挤出^[16-17]。光热响应后表面润滑液较多，使涂层具有更好的润滑性和更高效的防污性能。

聚氨酯涂层的氨酯键能提供动态氢键赋予涂层自修复性能，此外在涂层制备过程还引入了动态二硫键来增强低表面涂层的自修复性能^[18-19]。当生物污损在白天或炎热季节激增时，涂层会加速释放润滑剂，相反，该涂层在夜间或寒冷季节阻止润滑剂释放，可以满足较低的防污需求。这种光热响应的超滑表面涂层减少了不必要的润滑液浪费，实现了智能控释，有效延长了涂层的使用寿命。本文采用简单的缩聚法制备了具有偶氮苯和环糊精基团的聚氨酯涂层，通过光热偶氮苯和环糊精的连接进行硅油的控释，涂层具备优异的防细菌黏附和自修复性能。

1.1 样品制备

1.1.1 实验原料

甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚四氢呋喃（平均相对分子质量约1 000）、二月桂酸二丁基锡、4，4'-二羟基偶氮苯、双（2-羟乙基）二硫化物、α-环糊精均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮、二甲基硅油[黏度（350±25） mPa·s]：国药集团；LIVE/DEAD 细菌活力试剂盒：Thermo Fisher Scientific；实验试剂均为分析纯。

1.1.2 偶氮苯基聚氨酯（Azo-PU）的制备

将 2. 0 g 聚四氢呋喃、0. 1 g 4，4'-二羟基偶氮苯和0. 1 g双（2-羟乙基）二硫化物依次溶于10 mL丙酮中，得到溶液A；将1. 0 g甲苯二异氰酸酯和0. 02 g二月桂酸二丁基锡倒入溶液 A，50 ℃水浴中反应 1 h 左右，倒入聚四氟乙烯模具上在60 ℃烘箱中固化，合成偶氮苯基聚氨酯涂层Azo-PU。按照同样的方法制备不含4，4'-二羟基偶氮苯的对照涂层。

1.1.3 环糊精基聚氨酯（CD-PU）的合成

将 2.0 g 聚四氢呋喃和 1.0 g 甲苯二异氰酸酯溶于 10 mL丙酮中，再加入环糊精丙酮溶液（0.2 g环糊精溶于 2 mL 丙酮），混合均匀后在 50 ℃水浴中反应1 h左右，在60 ℃烘箱中固化形成将环糊精接入聚氨酯链段的CD-PU涂层。

1.1.4 光热响应仿生防污自修复涂层的制备

将2.0 gAzo-PU 涂层与 2.0 gCD-PU 涂层的涂层分别溶于丙酮并均匀混合，经过365 nm UV处理后，得到含有偶氮苯和环糊精基团的涂料AzoCD-PU，通过调节丙酮含量调控固含量为30%~50%。然后分别加入0.4 g、0.8 g和1. 2 g硅油（以涂层质量计，含量分别为 10%、20% 和30%），混合均匀，在 60 ℃烘箱中固化得到不同硅油含量的超滑涂层AzoCD-PU/Oil~x，x为硅油含量。

1.2 表征测试

利用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）（Nicolet iS50，带衰减全反射红外附件，赛默飞）对涂层结构进行表征。使用 紫外激光发射器（MDL-XS-405-200 mW，长春新产业光电技术有限公司）进行光热测试，并通过热像仪（Fotric 324，Fotric）收集数据。采用电子万能拉伸试验机（AGS-X10KN，岛津），按照GB/T 7762—2003 测试涂层的力学自修复性，拉伸速率 200 mm/min，样品被裁剪成 4 mm 宽、50 mm长、2 mm 厚的哑铃状，两端间隔 20 mm。通过测定未切割涂层和切割修复涂层的力学性能来评估涂层的自修复效率，涂层的自修复效率（η）按式（1）计算。

式中：εinitial—未切割涂层的断裂伸长率；εhealing—修复后涂层的断裂伸长率。选择金黄色葡萄球菌为代表，采用 LIVE/DEAD细菌活力试剂盒对其抗菌性能进行评价比较，用 PI（死菌红色荧光染料）和 SYTO9（活菌绿色荧光染料）的混合溶液进行染色，用荧光显微镜观察细菌的颜色。涂层试样的电化学阻抗谱（EIS）主要通过电化学工作站进行分析测试，制备得到的涂层使用常规三电极体系进行测试，涂层钢样品作为工作电极（工作面积 1 cm² ），铂电极作为辅助电极（工作面积 4 cm² ），饱和甘汞电极作为参比电极，试验测试溶液为 3. 5%的 NaCl 溶液，测试振幅为 10 mV，测试频率范围为105~10-2 Hz，电化学阻抗谱的测试结果用ZSimpwin软件进行等效电路的拟合。

2.1 涂层的制备与表征

图1为Azo-PU及CD-PU制备示意图。

如图1所示，首先将有机光热偶氮苯基引入聚氨酯主链中，制备了具有光热自修复效应的 Azo-PU 涂层。Azo-PU的光热机理主要归因于光照后偶氮苯基从低能态的稳定反式构型到高能态的亚稳顺式构型的光异构化转变。顺式构型克服了能量障碍，通过释放热量稳定地恢复为反式结构偶氮苯。将亚稳顺式偶氮苯基的不稳定性作为实现快速光热效应的一种方式。在聚氨酯涂层制备过程中，异氰酸酯和羟基反应形成氨酯键，氨酯键能够构成氢键，在涂层破损情况下，氢键断裂，一定情况下又能够重新结合。偶氮苯的光热效应能够加速断裂处聚合物链段运动和氢键形成，提升涂层的自修复性能。二硫键在一定条件下能够发生可逆交换反应，因此，在聚氨酯合成中通过引入动态二硫键，加速涂层的修复效率^[20-21]。第二步将环糊精引入聚氨酯链段合成环糊精聚氨酯 CD-PU，最后将 Azo-PU 和 CD-PU 等质量均匀混合并加入硅油得到不同硅油含量的超滑AzoCD-PU/Oil涂层。AzoCD-PU/Oil 涂层的光热响应抗菌机理如图 2所示。

由图 2 可知，当受到光热刺激时，顺式偶氮苯转化为反式偶氮苯并与环糊精结合，会导致涂层的聚合物链收缩，然后将储存的硅油挤出。光热响应后表面润滑液较多，使涂层具有更好的润滑性和更高效的防污性能。

利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱对Azo-PU聚氨酯组分进行红外表征，结果见图3。

从图 3 可以看出，在 2 264 cm^-1 处吸收峰基本可以忽略，这说明异氰酸酯基团已完全反应。在3 318 cm^-1 、1 713 cm^-1 和1 575 cm^-1 处的吸收峰分别对应 N—H、C=O 和—NH—C=O 的伸缩振动，这表明氨酯键的形成。在1 575~1 630 cm^-1 处的吸收峰对应N=N的伸缩振动，这证明偶氮苯基成功引入聚氨酯涂层中。另外，600~650 cm^-1 处出现S—S的伸缩振动峰，说明动态二硫键也成功被引入。图中AzoCDPU/Oil系列涂层于1 000~1 100 cm^-1 和1 242 cm^-1 处出现吸收峰，分别是 Si—O—Si和 CH₃—Si—CH₃的伸缩振动峰。

2.2 涂层的光热性能

AzoCD-PU 及 AzoCD-PU/Oil 复合涂层的光热性能如图4所示。

由图 4（a）可知，与空白涂层相比，引入偶氮苯基团的聚氨酯涂层表面温度均有显著提高，被测涂层的表面温度在激光照射后 3 min 内都能达到稳定状态。在 405 nm 激光辐照下，AzoCD-PU 及 AzoCD-PU/Oil涂层的表面温度都能在300 s内升高至70 ℃左右。在相同条件下，空白对照涂层没有明显的温度升高，仅升高了约 10 ℃。而且通过光热图谱也能看出，硅油的添加量对涂层的温度变化影响不大。如图4（b）所示，涂层温度随着激光功率的增加而升高。当激光功率密度达到150 mW/cm² 时，涂层在3 min内达到 105 ℃，当温度过高时，涂层表面会产生起泡影响涂层性能，因此，本研究选择100 mW/cm² 作为最优功率密度。

储存 30 d前 后 AzoCD-PU/Oil~20% 涂层 3 次开/关辐照循环下的光热性能见图5。

由图 5（a）可知，在激光照射下，涂层表面温度显著升高；一旦激光关闭，涂层表面迅速冷却到室温；涂层在3次辐照下仍具有稳定的产热效率，有利于涂层的多次修复。图 5（b）结果显示 AzoCD-PU/Oil~20%涂层在储存30 d后光热效应保持稳定。

2.3 涂层的自修复性能

将涂层样品切割成两段，在没有外力的情况下相互接触，在 405 nm 激光照射下修复 20 min 对修复后的样品进行力学性能测试，未切割样品和修复后样品应力-应变曲线以及样品自修复效率如图 6所示。

图6表明，复合涂层中环糊精和硅油含量对聚氨酯涂层的力学性能和自修复效率有显著影响。对于Azo-PU 涂层，断裂伸长率达到 1035%，断裂涂层在405 nm 激光（功率密度 100 mW/cm² ）照射 20 min 后，断裂伸长率恢复到 1011%，自修复效率达到 97. 6%。加入环糊精后，试样的断裂伸长率和拉伸强度都有一定程度的下降，主要是由于环糊精的刚性结构限制了聚合物的链段运动，涂层修复效率也有降低，但是自修复效率也能达到 91. 5%。随着二甲基硅油添加量的增加，涂层的断裂伸长率和拉伸强度都有所提高。当硅油含量增加到 20% 时，断裂伸长率达到930%，拉伸强度接近 14 MPa。而且随着涂层中硅油含量的增加，断裂涂层在激光照射 20 min 后修复效率提升，加入 5% 的二甲基硅油后，涂层的自修复效率提高到 92. 1%。当硅油含量增加到 20% 时，自修复效率提高到94. 7%。因此，硅油一定程度上能够加速链运动，提高涂层自修复效率。

图7为涂层在5次划伤和修复过程中|Z|0. 01 Hz（EIS测试中0. 01 Hz时涂层阻抗模值）以及自修复机理。

|Z|0. 01 Hz可以一定程度上表征涂层防护性能，划伤并修复后涂层|Z|0. 01 Hz与未划伤前涂层|Z|0. 01 Hz越接近，涂层 自修复性 好。如 图 7（a）所 示 ，Azo-PU 及AzoCD-PU/Oil 涂层样品未划伤前的初始|Z|0. 01 Hz分别108 Ω·cm² 和 109 Ω·cm² ，防护性能好。在第 1 次用小刀划伤涂层后，涂层样品的|Z|0. 01 Hz出现突降，降为105 Ω·cm²以下，防护性能也随之下降。原因是划痕的存在会形成腐蚀性介质通道，加速腐蚀介质的渗入。在经过 20 min的光照后，偶氮苯基团产生热量，促进涂层内分子链的迁移，加速氢键重组和二硫键交换，完成自修复，|Z|0. 01 Hz恢复至108 Ω·cm² 和109 Ω·cm² 。后续共进行5次循环划伤自修复测试，每次随着划痕的自修复，涂层的防腐效果也都得到了恢复，|Z|0. 01 Hz均可恢复并提高 4 个数量级。以上结果说明偶氮苯涂层材料经过多次原位循环自修复后，仍具有良好的防护能力。图7（b）说明本研究开发的偶氮苯基涂层光热自修复机理。偶氮苯在激光照射下进行光异构转化，释放的热量促进了聚氨酯段的运动，聚氨酯段氢键和二硫键的可逆重组导致了明显的划痕闭合和涂层修复。

2. 4 涂层的防污性能

硅油作为润滑剂在涂层表面的光响应性析出会改变表面润滑性能，从而使涂层表面接触角发生变化。加热或光照后 AzoCD-PU 和 AzoCD-PU/Oil涂层表面水接触角如图8所示。

如图 8 所示，经紫外光照 20 min 后，AzoCD-PU/Oil~20%涂层表面水接触角明显增大，而 AzoCD-PU 涂层无明显变化。而加热后Azo-PU/Oil~20% 涂层表面水接触角变化不大，证实了光照的作用。由于二甲基硅油表面能低，所以在光照作用下硅油在AzoCD-PU/Oil~20% 涂层表面会响应性析出，硅油含量增加造成水接触角增大。另外，由于涂层表面有更多的润滑层，粗糙度更低，附着在表面的微生物会减少。由此可见，在光照作用下，AzoCD-PU/Oil~20%涂层表面疏水性更好，粗糙度更小，防污性能更好。细菌是海洋污损形成过程中第二阶段生物膜的主要组分之一。硅油润滑层可以形成动态表面，减少细菌与涂层基体的接触和黏附，使其在水冲洗下易于去除。使用金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）测试Azo-PU/Oil涂层的抗菌性能，结果如图9所示。

由图 9可知，不含硅油的 AzoCD-PU 涂层的抗菌性能较差，而含硅油的AzoCD-PU/Oil 涂层表面细菌黏附明显减少，随着硅油含量增加，表面细菌黏附量逐渐减少。特别是 AzoCD-PU/Oil~20% 涂层表面几乎没有细菌黏附，硅油润滑剂用量的增加增强了涂层的抗菌性能。而且，这种抗菌性能来自于涂层表面的物理抗黏附作用，而不是使用防污剂来杀死细菌。因此，这种涂层具有环境友好性，消除了对海洋生物的潜在危害。

将 AzoCD-PU/Oil~20% 涂层储存 15 d 和 30 d 后再进行抗菌性能测试，结果如图10所示。

由图 10 可知，Azo-PU/Oil~20% 涂层的稳定性较好，15 d和30 d后进行抗菌性能测试表面细菌黏附量仍然较少。

污损生物（例如细菌）在光照条件下生长更迅速，在黑暗/寒冷条件下削弱生理活动。与此相呼应的是，光响应的偶氮苯基超滑涂层可以响应光照渗出润滑剂，并在没有光的情况下停止渗漏。响应性释放的润滑剂可以增强防污性能，提升其长效抗菌防污性能。

（1）基于偶氮苯基团制备了光热响应超滑聚氨酯抗菌防污涂层，偶氮苯的光热效应控制硅油润滑剂的释放，提升了防污抗菌性能的长效性能；

（2）偶氮苯的光热异构转化能够使涂层的表面温度在 300 s 内升高至 70 ℃，不仅提升抗菌性能，还能增强自修复效率；

（3）涂层合成过程引入了二硫键和氢键，基于二硫键的可逆交换作用协同氢键的断裂重组在光照条件下涂层20 min自修复效率可达94. 7%；

（4）基于偶氮苯基团的光热自修复超滑涂层可以通过光照作用调整表面润滑性实现防污抑菌性能，该研究为设计“智能”防污涂层提供了一种有效的策略。