一种环氧基丙烯酸树脂低温固化透明粉末涂料的制备研究

财富 2024-12-27 17:00 北京

李光，高庆福，罗绵生，丁振刚，欧阳建群，程里

（广州擎天材料科技有限公司，广州，510860）

摘要

以不同环氧当量的丙烯酸树脂复配,合成了一种可150～160 C下低温固化的透明粉末涂料;通过添加一种双酚A型环氧树脂作为固化促进剂增加体系的交联密度,从而提高涂层的致密度,缓解涂层在低温固化下因交联密度不够而导致的涂层耐腐蚀性能下降的问题;通过添加疏水性二氧化硅增加了涂层的耐铜加速的乙酸盐雾性能;研究了紫外线吸收剂,受阻胺的种类和添加量对涂层耐候性的影响。通过DSC差示量热分析,红外光谱分析等手段对产品进行了表征。

关键词

环氧基；丙烯酸；低温固化；透明；粉末涂料

0引言

近几年，政府和社会对环境、安全、能源等问题越来越重视，为配合汽车工业节能减排，发展环保型汽车涂料并倡导汽车涂装工艺的清洁生产成为汽车涂料生产和涂装企业的关注重点。

一般常规罩光粉末涂料的固化温度为175～200℃，烘烤温度较高，在实际应用中能耗较高。近几年低温固化粉末涂料开始在市场上崭露头角。

粉末涂料150～160℃固化与175～200℃固化时相比，节能优势十分明显，低温固化粉末涂料将是粉末涂料未来发展的必然趋势，也是当前科研攻关的课题。
本文介绍一种能够用于汽车零部件、高档五金材料、卫浴产品的粉末涂料产品，一种由环氧基丙烯酸树脂制备的低温固化透明粉末涂料，满足汽车、建筑对装饰性与防护的特殊要求，降低企业生产能耗，达到节能环保的目的。

1实验部分

1.1原材料

高环氧当量丙烯酸树脂：工业级，国产；

低环氧当量GMA树脂：工业级，自制；

十二烷二酸：工业级，进口；

气相二氧化硅R972：工业级，德固赛公司；

紫外线吸收剂Tinuvin 327、光稳定剂Tinuvin783：工业级，原汽巴精细化学公司；

双酚A型环氧聚酯：工业级，国产；

粉末涂料通用助剂（流平剂、安息香）：工业级，进口。

1.2主要设备

Ф30型双螺杆挤出机、万能中药粉碎机、ACM 磨粉系统、小型静电喷涂设备、冲击试验仪、氙灯人工加速老化试验仪、盐雾试验箱、激光粒度分布仪等。

1.3粉末涂料及涂层制备过程

按设计配方称取各组分，粉碎机充分预混合完毕后通过双螺杆挤出机在设定温度下进行熔融挤出，挤出片料经冷却、粉碎、过筛、静电喷涂、热固化成膜，最后对涂膜进行性能测试。

1.4性能测试

粉末涂料性能测试如表1所示。

2结果分析与讨论

一般粉末涂料从被涂敷到工件成为涂层，最后固化形成涂膜，需要经过3个阶段：

第一阶段是从单独的粉末颗粒，聚结成为一层连续的不平整的膜；

第二阶段，从连续不平整的表面流淌成较为光滑与平整的表面，即流平过程；

第三阶段，熔融的涂料通过交联反应，黏度不断增高，最后固化形成涂膜。

在流平阶段中，影响流动的阻力是熔融涂料的黏度，在此阶段随着温度升高，涂料的黏度越来越小，而当时间达到涂液固化时，熔融涂料的黏度反而突然变大。

铝轮毂工件的散热快，表面温度往往难以保持，在固化过程中，粉末熔融后，因为温度低，没有充分流平就胶化凝固，这样就造成涂膜的表面平整性差，容易形成橘皮重，外观差等缺点。

2.1合成方案的确定

通过选用高低环氧当量丙烯酸树脂搭配来低温155℃固化粉末涂料，常规粉料涂料固化成膜温度均在175～200℃左右，以高环氧当量丙烯酸树脂作为主体树脂，以低环氧当量甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）树脂提高体系的交联密度；

另外选用一种双酚A型环氧树脂做固化促进剂进一步提高涂层的致密度，解决涂层因低温固化而导致交联密度不够带来的耐腐蚀性能和耐候性能缺失。

2.2高环氧当量丙烯酸树脂的选择

丙烯酸透明粉末涂料适用于高档汽车轮毂、高档五金件、高档健身器材等的喷涂，因其对装饰性、耐候性、二次加工性能都有很高的要求，故对丙烯酸树脂的要求很高，所选丙烯酸树脂要有高流平性、高透明度、高耐候性等特点。

目前可用于该种粉末涂料的树脂以进口树脂为主，国内只有少数厂家具有用于制备透明粉末涂料的丙烯酸树脂的生产能力。

本研究选取了环氧当量500～700g/Eq、软化点80～100℃、玻璃化温度40～70 ℃的国内外几种丙烯酸树脂进行比较，以十二烷二酸（DDDA）为固化剂，加入适量的流平剂，在150℃下固化20min，对比结果如表2所示。

由表2可以看出，日本进口树脂A的耐铜加速的乙酸盐雾性能和耐候性较好，但是流平性和耐冲击性稍差，而美国进口树脂B流平性和耐冲击性较好。

但耐候性和耐铜加速的乙酸盐雾性能稍差，这是因为进口树脂A中GMA单体含量相对较多而苯乙烯（St）单体含量相对较少；

而国产树脂D各项性能与进口树脂B大致相当，能够满足产品要求，并且价格较低，本研究采用国产树脂D进行研究。

2.3低环氧当量的丙烯酸树脂的选择与合成

本研究采用环氧当量为280～350g/Eq的低环氧当量GMA树脂作为第二共聚物，环氧当量小，故交联密度较大，能够增加涂层的致密度，缓解涂层因低温固化不充分而交联密度减小的影响。

自制树脂a的聚合过程如下：按配比将100份原料单体（原料单体如表3所示）和2份过氧化二苯甲酰(BPO)引发剂混合均匀，加入液滴漏斗中。

在装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入300份甲苯溶剂，搅拌, 升温至120℃, 待温度恒定后，匀速滴入溶有引发剂的原料单体。

3h后聚合反应结束, 待反应液冷却至室温，将合成装置换成减压蒸馏装置，进行减压蒸馏至甲苯溶剂完全除去, 即得到GMA树脂。

实验以高环氧当量的国产丙烯酸树脂D作为主体树脂，选取环氧当量为280～350g/Eq的低环氧当量GMA树脂：自制树脂a、国产树脂b、国产树脂c进行比较以高、低环氧当量树脂质量比为80：20。

两者总加量为78%（以配方总质量计，下同），及20%的DDDA固化剂、1.5%流平剂、0.5%安息香加量制备低温固化透明粉末涂料，对比不同低环氧当量GMA 树脂涂层性能。结果如表4所示。

表4可知，本研究自制低环氧当量GMA树脂，苯乙烯和GMA单体的含量相对较高，在提高了涂层的耐铜加速的乙酸盐雾性能的同时，保留了耐冲击性能，综合性能优于其他2种树脂。

2.4高低环氧当量的丙烯酸树脂的比例研究

当2种环氧当量不同的丙烯酸树脂应用在同一配方中的时候，随着2种丙烯酸树脂比例的不同，对丙烯酸透明粉末涂料的耐候性与重涂性能有较明显的影响。

实验选用高环氧当量树脂D和自制低环氧当量GMA树脂a进行复配，研究其最佳搭配固化比例，实验结果如表5所示。

由表5可以看出，当低环氧当量树脂a含量越多，耐铜加速的乙酸盐雾性能越好，但是重涂性和流平性变差。

结果表明，当树脂D与树脂a的质量比为60:40～80:20的时候综合性能较好，实验确定树脂D：树脂a=70:30，树脂D+树脂a=77%，DDDA固化剂为22%。

2.5双酚A型环氧聚酯的固化促进作用

为了进一步增加涂料体系的交联密度，增加涂层的致密度，本研究添加一种双酚A 型环氧聚酯作为固化促进剂，促进体系的固化，该环氧聚酯环氧当量为700～850g/Eq，实验考察了其添加量对涂料性能的影响，结果如表6所示。

从表6可以看出，双酚A型环氧聚酯的添加量为0.5%～5%时，涂层的耐耐铜加速的乙酸盐雾性能提高，耐候性未发生明显变化；添加量达到10%时，涂层的耐候性受到影响。故添加量1%～5%较为适宜。

2.6流平剂的研究

通过考查不同流平剂对于该体系的透明度、表面流平性的影响及作用，提供极佳涂料流平性和涂层丰满度、清晰度，而又不影响重涂性能的涂料体系。

流平剂的选择对产品各个方面的性能均存在影响，可选用的流平剂分为3种类型：

(1)100%含量的高黏稠液体流平剂，这种流平剂添加的方法一般采用丙烯酸树脂作为基料进行分散，生产工艺较为繁琐，且对涂层透明度有一定的影响；

(2）60%～70%含量的硅类载体的粉末态流平剂，含硅的流平剂大多会使透明度下降，且重涂性能不佳；

(3）100%含量的粉末态流平剂，这种流平剂透明度较好，但可能导致涂层过硬而造成重涂性不好。本研究针对不同流平剂对丙烯酸透明粉末涂料性能的影响试验，实验结果见表7。

由表7可以看出，流平剂C和E的添加效果最好，但由于流平剂C是液态流平剂，在实际生产过程中需要在使用前用大量树脂分散，分散比例大约为5%或10%.

这就使生产过程多了一道工序，而且分散不均匀也会导致产品的不稳定，所以我们选用流平剂E做为首选，通过进一步试验对其性能进行验证。

2.7紫外线吸收剂和光稳定剂的研究

采用150～160℃低温固化，交联密度相对不足，故耐候性相对下降，通过添加紫外线吸收剂和光稳定剂可在一定程度上提高粉末涂层的耐候性能，本文研究了紫外线吸收剂和光稳定剂的用量和比例对涂层耐候性能的影响，结果见表8。

实验证明，当紫外线吸收剂与光稳定剂的比例为2:1，而且两者总添加量在1%～1.5%，效果最佳。

2.8疏水性SiO₂的使用

耐铜加速的乙酸盐雾实验是透明粉末涂料一项重要的耐腐蚀性能指标，本研究采用150～160℃低温固化，涂层耐腐蚀性能相对常规高温固化（180～200℃）有所下降。

研究发现通过添加一定量疏水性二氧化硅可以提高涂层的疏水性，进而提高涂层的耐铜加速的乙酸盐雾性能，如表9所示。

由表9可以看出，随着疏水性二氧化硅的含量增加，涂层的耐铜加速的乙酸盐雾性能越来越好，当含量在1％时效果最佳，含量达到2%时涂层的透明度受到影响，故最佳添加量在1%左右。

2.9关键性能表征

2.9.1低温固化性能

本研究采用差示扫描量热法（DSC）来研究固化情况与温度的关系，以确定涂料体系的初始固化温度和最佳固化温度。结果如图1所示。

由图1的DSC曲线可以看出，本研究产品、擎天高温固化产品、AKZO 高温固化产品的最佳固化放热峰分别在165℃、182℃、184℃。

本项目产品比高温固化产品最佳固化温度低20℃左右，属于低温固化产品，可在150～160℃下充分固化。

由图2的红外光谱可以看出在1730cm^-1处，本研究产品与擎天高温固化产品、AKZO高温固化产品有相近幅度的振动吸收峰，为环氧基丙烯酸与十二烷二酸固化剂反应形成的酯基—COO—。

2.9.2耐腐蚀性能

因固化温度较低，涂层交联密度相对不足，影响粉末涂料耐铜加速的乙酸盐雾性能与耐水性能，因此在降低固化温度的同时需保证其良好的耐腐蚀性能。

为此，本研究添加了低环氧当量的GMA树脂和疏水性二氧化硅。由如图3耐铜加速的乙酸盐雾实验结果可以看出，本研究产品的腐蚀宽度Wb=1.5～2mm，与高温固化产品Wb=1.5～2mm性能相当。

2.9.3耐候性能

本研究将紫外线吸收剂和光稳定剂按2:1配合使用，大大减少了粉末涂层因低温固化损失的耐候性能，使低温固化产品耐候性与高温固化产品基本相当，如表10所示。

2.9.4重涂性能

本研究没有采用含硅类的降低涂层表面张力的流平剂，涂层表面张力保持与高温产品相同，故重涂性能与高温固化产品相当；

另外研究发现，添加紫外线吸收剂可以增加涂层的润湿能力，增加了涂层间的结合，在一定程度上提升了涂层的重涂性能，对比不同粉末涂料产品重涂附着力性能实验结果如图4所示。

2.9.5贮存稳定性

本研究添加了低环氧当量的GMA树脂，其玻璃化温度相对高环氧当量丙烯酸树脂偏低，故粉末涂料的贮存稳定性相对稍差。

疏水性二氧化硅具有疏水性能和增加粉体流动的性能，本研究通过添加疏水性二氧化硅的方式在一定程度上提高了粉末涂料的贮存稳定性。

2.9.6颜色与透明度

透明度直接影响工件的外观效果，如果透明度高，色漆色泽和精车表面会饱满、光亮，所以透明度是高档汽车铝轮毂用罩光粉末涂料的重要性能，本研究针对该项性能也进行了大量实验，结果见图5。

当配方中选用流平剂不同的时候，透明度有明显的差异，当树脂选用不同时，对透明度也有着明显的影响，所以应选择透明度好的配方。

3 结语

一般常规罩光粉末涂料的固化温度为175～200℃，烘烤温度较高，在实际应用当中能耗较高,另外，汽车铝轮毂要求有足够的韧性以保证抗冲击能力，固化温度过高也会让铸造铝轮毂的韧性下降。

降低粉末涂料固化温度可以增加铝轮毂的韧性，降低企业的生产能耗，达到节能环保的目的。

目前，低温固化的铝轮毂的底粉已经在市面上大量使用，但是与之配套的低温固化的罩光透明粉末涂料没有相关产品。

本文利用环氧基丙烯酸树脂制备低温固化的透明粉末涂料产品，可以与低温固化的铝轮毂底粉产品配套使用，降低企业的生产能耗，达到节能环保的目的。

低温固化粉末涂料不仅是环保和人类健康的要求，而且节能降耗和降低碳排放都是必然要求，是粉末涂料发展的必然趋势。

[参考文献]

[1]何德全.丙烯酸透明粉末涂料在汽车车身罩光方面的应用[J].电镀与涂饰，2006,25(1):30-34.

[2]顾宇昕，何涛，张捷,等.β-羟烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯树脂的合成研究[J].现代涂料与涂装，2010,13(6):23-25.

[3]广州擎天粉末涂料实业有限公司.一种丙烯酸透明粉末涂料:CN 1528842A[P].2004-09-15

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