如何测定和评价烧结砖原材料（内燃料）中的含硫量呢？这对科学组织生产、确保产品质量有很大的关系。首先我们应该弄清楚硫化物或硫酸盐是以什么形态存在于原材料和燃料中，其次运用准确的测定方法得出数据，帮助生产过程中科学的管理。

一、原材料(燃料)中硫的存在形态

在常见的烧结砖瓦原材料中，例如页岩、煤矸石、各种金属尾矿以及淤泥和污泥等原料，都不同程度含有硫化物或硫酸盐的矿物成分，大多数以硫酸盐矿物的形式存在于原料中，例如硫铁矿（FeS2）、石膏（CaSO4）以及金属矿山洗选尾矿中残留的硫酸溶液等等。不同的原料其硫的存在方式有很大的差异，但硫以及硫化物对产品的质量影响是一样的，都属于有害的成分。

在我国砖瓦行业中煤是主要的燃料，虽然国家新的能源政策鼓励采用洁净燃料，但在砖瓦工业中以煤作为主要燃料的状况，将会持续一段时间，这种状况成为砖瓦窑炉烟气排放中含硫的重要来源。没有经过洗选的原煤含硫成分通常偏高，煤矸石的情况更是不容乐观。根据有关资料介绍，原煤中的硫主要是以黄铁矿（FeS2）的形式存在，其次为有机硫化物和硫酸盐（如CaSO4等）。图1和图2是广西灵川页岩中的硫铁矿结核的照片。

            图一 

            图二

我国主要由于燃煤排放的SO2引起的酸雨污染问题日趋严重，成为世界上最严重的酸污染地区之一，据不完全统计，每年因酸雨造成的直接相间接经济损失每年高达上百亿元。砖瓦行业大多数砖厂的烟气未经处理就直接排入大气，真是难辞其咎啊。因此在烧结砖瓦生产过程中，特别是采用煤矸石为原料的烧结砖厂，对二氧硫排放采取有效的控制，必须引起高度的重视。

6.应怎样测定和评价原材料（内燃料）中的含硫量

我们在传统的原材料检测方法中，对页岩、煤矸石等制砖原料的化学成分分析方法，是将样品充分干燥至恒重，并在此850℃左右的温度下灼烧后，才对样品的各种化学进行测定。显而易见，样品中的黄铁矿（FeS2）等矿物早已开始了分解，大部分的硫已挥发掉了。这是因为黄铁矿（FeS2）和碳在同样的温度下分解和氧化，在588℃时就会释放出SO2气体，常常会出现样品的含硫量偏低的假象。因此，用传统的化学分析方法无法真实的反映出样品的实际含硫量，这一点必须引起砖瓦企业检测人员的注意。换句话说，必须在常温条件下测定的硫含量才是真实的。

表3给出同一样品分别在常温条件下测定的SO3、全硫量和在850℃灼烧后测定的SO3含量：

表3、常温条件下与传统的化学分析方法测定的硫含量

从表3中的数据看出，传统的化学分析方法提供的SO3数据与实际物料中含的SO3相差很大。显然这样的数据会给建设项目的环境评价、建厂设计、设备选型，甚至工艺方案的制定等提供了错误的信息，误导设计方案的制定，留下环保以及产品质量的隐患。

实际上，按传统的化学分析方法测定的SO3数据多是与碱土金属结合的硫酸盐（如硫酸钙CaSO4），在焙烧过程中超过1055℃时，才会出现少量的与硅酸盐之间反应，释放出SO2气体，而决大部分硫酸钙可能未参与反应，仍然滞留在制品中。因此，对SO2排放量的估算，可以近似地用常温条件下测定的SO3数据减去按传统化学分析方法测定的SO3数据，然后进行换算。

当然，较为可靠的方法就是先在常温下对原材料（含内燃料）中的SO3进行测定，然后将该原材料（内燃料）焙烧到烧成温度下，再在常温下测定其SO3含量，此时就可得到较为贴近的、焙烧过程中释放出的SO2量。

西安墙体材料研究设计院湛轩业老师撰文指出，二氧化硫、三氧化硫与全硫量之间是可以进行换算的，例如SO3与全硫量之间的换算关系约为2.5，即用该数据除以2.5,得出的数据为全硫量。此处有一简便的比较方式，以表中的数据为例SO3的数说明：用样品1中在常温下测得的SO3=2.75%，减去用传统的化学分析方法测定的SO3=0.14%，得到近似的可挥发的SO3=2.61%，然后用2.61÷2.5=1.04%，既为可挥发的全硫量是1.04%。

这种方法计算的结果表明，砖厂若要利用这种煤矸石原料生产烧结砖时，必须控制煤矸石的参配量，否则煤矸石中的硫会使隧道窑烟气排放的硫超过国家标准，从而必须配备烟气净化脱硫装置，做到洁净化生产。

FeS2中的硫和有机硫化物中的硫称为“可挥发硫”或可燃硫，它们参与燃烧过程，只有硫酸盐中的硫不能燃烧，但在高温下会分解成为硫矸（三氧化硫，二氧化硫等）。这些可挥发硫随烟气一起排出，即成为了有害气体，不仅是腐蚀设备、空气污染的重要来源，而且是造成产品泛霜的罪魁祸首。需要指出的是，煤矸石的含硫量比原煤大很多，贵州省大多数产煤区的煤矸石就是因为含硫量超过2%而无法加以利用。

2. 原材料中的硫化物的分解与氧化

根据有关研究资料的阐述，页岩和煤矸石中的硫化物是非常复杂的，硫的阴离子不仅能以单个阴离子S2— 存在，而且还能够以2个硫原子结合在一起的2S2—离子形式存在。这种情况要比陶瓷原料复杂得多，相比之下陶瓷原料显得“纯净”很多。

事实上，单原子的硫化物如PbS（硫化铅）、ZnS（硫化锌）、FeS（硫化亚铁）以及在某些粘土中发现的CuFeS2（黄铜矿）等，在制砖原料中比较常见。双原子的硫化物在制砖原料中常见的有Pyrite (黄铁矿)和Marcasite (白铁矿)两种，前者由于呈现金色光泽，常常被老百姓误认为发现了金矿，它们的分子式完全相同，都是以FeS2表示，是同质多象变体。

从送到我院化验的制砖原料样品中分析，地质年代久远的页岩和煤矸石原料中上述硫化物比较常见，其中煤矸石中含量最多。而河道淤泥和污水处理厂中的污泥却不含这些硫化物。这类硫化物在焙烧初期300℃就开始分解，释放出SO2-SO3气体。

有资料显示，在采用内燃焙烧的情况下，由于砖坯中有碳的存在，只有当碳被完全氧化之后，才会出现进一步的反应。这是因为FeS2（黄铁矿）氧化所需的空气是同样量碳氧化所需空气的10—20倍。由于碳的存在，影响着FeS2的氧化分解，使之在冷却阶段继续氧化，释放出含硫气体，冷却气体中带有SO2、SO3有害气体进入干燥室，引起坯体泛白、泛霜和腐蚀输送管道和风机等设备。且从隧道窑排出气体中带有硫的成分，在烟气中水分的作用下，形成稀硫酸从而污染环境。

不仅如此，释放到窑内空气中的含硫气体，在低温阶段是黄铁矿的氧化产物，高温阶段则是硫酸盐与硅、铝等反应的产物，因此窑内空气中存在着SO2、SO3的气体，要把它们从烟气中分离出来，不仅麻烦，而且增加不少的生产成本。

2SO2+O2→ 2SO3+热

因此，当含有黄铁矿的砖坯在隧道窑中加热时，平衡向有利于向SO2生成的方向移动。由此可知，FeS2在低温段氧化产生的含硫气体主要是SO2，而在高温下硫酸盐发生反应后产生的含硫气体大部分是SO3。而SO2在清除时要比SO3困难得多。这是因为SO3在物质表面的吸附能力要比SO2大得多。

3. 硫酸盐在高温下的分解反应

如前所述，大多数制砖原材料中的硫酸盐主要是以CaSO4 (硫酸钙)、MgSO4 (硫酸镁)的形式存在，同时还有以BaSO4（重晶石）、CaSO4（硬石膏）的形式存在。其中两种最重要硫酸盐结构形式是重晶石类(BaSO4)和单斜晶系的硬石膏(CaSO4)类。重晶石晶体结构中，Ba2+离子半径大，Ba2+处于7个[SiO4]2—之间而被它们当中的12个O2—所包围，因此其结构异常稳定，在烧结砖瓦产品的烧成温度下是不会分解的，所以此类结构的硫酸盐不会释放出有害的含硫气体。

而在CaSO4（硬石膏）中，Ca2+半径小，Ca2+居于4个[SiO4]2—之，被8个O2—所包围，有这种结构形式的CaSO4（硬石膏），单独的分解温度很高，达到1316℃，并且需要2.5小时以上，可是，与制砖原料中的SiO2(二氧化硅)和铝硅酸盐矿物反应时温度很低，900℃就可以开始分解并释放出含硫气体，CaSO4与SiO2及铝硅酸盐反应并会释放出含硫气体。这种类型的反应可用下式表示：

2CaSO4+SiO2→Ca2SiO4+2SO3↑

CaSO4（硬石膏）与SiO2（方石英）两种矿物之间的反应程度，与反应温度和相互之间接触的几率有关系。在方石英和莫来石大大过量的前提下，焙烧温度达到1055℃时，方石英与开始缓慢反应，在1117℃时反应接近完全。但莫来石与CaSO4在1022℃时反应却很明显，在达到1097℃温度时，30分钟反应接近完全。这表明硫酸钙与莫来石之间的反应活化能要比方解石的低。因此，原材料中的硫酸钙在大部分烧结砖瓦产品的焙烧温度下，可部分参与反应，并释放出含硫气体。

CaSO42H2O（二水石膏）也是烧结砖原材料中常见的一种硫酸盐矿物，CaSO42H2O在结构上是单斜晶系的，像某些氢氧化合物一样有着层状晶格，每层均含有硫酸根离子，并连接着钙离子。钙离子周围有8个单元，6个是氧离子，其它2个是连接着的水分子。层与层之间由水分子连接，结合力弱，易失水。在砖瓦坯体焙烧过程中，二水石膏在较低温度下就失去了水，成为硬石膏（CaSO4），在焙烧过程中部分参与如上述的反应，释放出含硫气体。

关于MgSO4（硫酸镁），其分解温度为971℃，尽管硫酸镁在制砖原材料中含量很少，但是分解后，仍然释放出含硫气体。盐碱化的原料以及寒武纪的页岩中，往往含有超标的硫酸镁和硫酸钠，必须引起高度的重视。

4、国家对二氧化硫的排放标准

环境保护部和国家质量监督检验检疫总局2013年9月17日发布，2014年1月1日实施的《砖瓦工业大气污染物排放标准》（GB29620—2013）对烧结砖瓦企业大气污染物排放限值进行了规定，其中对二氧化硫的规定尤为严格，针对现有企业和新建企业分别规定了大气污染物排放限值（见表1和表2）。

表1  现有企业大气污染物排放限值

表2  新建企业大气污染物排放限值

标准规定，自2014年1月1日起至2016年6月30日止，现有企业执行表1的规定; 自2016年7月起，现有企业执行表2的规定，自2014年1月1日起，新建企业执行表2 规定的大气污染物排放限值。从该标准的以上内容来分析，我们国家对烧结砖瓦企业是采取了一个逐步严格的政策，表1的规定只针对现有企业维持到2016年6月30日止，其间只有两年半的时间，表2的规定估计可以维持比较长一点的时间，但总体趋势肯定是越来越严格。

现在问题是比较严重的，我国绝大多数砖厂的烟气和粉尘是没有经过治理就排放到大气当中的，不仅对环境造成严重的污染，而且也损害了砖瓦行业自身的形象。

5．SO2(二氧化硫)的危害性

二氧化硫不仅对人体健康有严重的影响，尤其对呼吸系统的刺激作用明显，我省大多数砖厂采用含硫较高的原煤作隧道窑燃料，厂区常弥漫着呛人气味，这种含有二氧化硫的气体常诱发支气管炎和气管炎等症状，更严重者可以引起哮喘和至人及动物死亡。

二氧化硫还对植物的生长影响很大，造成砖厂周边的农作物和树木枯黄，甚至死亡。不仅如此，二氧化硫对金属材料可造成严重的腐蚀，造成钢结构的厂房锈蚀而缩短适应寿命。图3和图4是拉萨某厂不到二年时间就被严重腐蚀的干燥车。

             图三

               图四

我国主要由于燃煤排放的SO2引起的酸雨污染问题日趋严重，成为世界上最严重的酸污染地区之一，据不完全统计，每年因酸雨造成的直接相间接经济损失每年高达上百亿元。砖瓦行业大多数砖厂的烟气未经处理就直接排入大气，真是难辞其咎啊。因此在烧结砖瓦生产过程中，特别是采用煤矸石为原料的烧结砖厂，对二氧硫排放采取有效的控制，必须引起高度的重视。6.应怎样测定和评价原材料（内燃料）中的含硫量我们在传统的原材料检测方法中，对页岩、煤矸石等制砖原料的化学成分分析方法，是将样品充分干燥至恒重，并在此850℃左右的温度下灼烧后，才对样品的各种化学进行测定。显而易见，样品中的黄铁矿（FeS2）等矿物早已开始了分解，大部分的硫已挥发掉了。这是因为黄铁矿（FeS2）和碳在同样的温度下分解和氧化，在588℃时就会释放出SO2气体，常常会出现样品的含硫量偏低的假象。因此，用传统的化学分析方法无法真实的反映出样品的实际含硫量，这一点必须引起砖瓦企业检测人员的注意。换句话说，必须在常温条件下测定的硫含量才是真实的。表3给出同一样品分别在常温条件下测定的SO3、全硫量和在850℃灼烧后测定的SO3含量：表3、常温条件下与传统的化学分析方法测定的硫含量

从表3中的数据看出，传统的化学分析方法提供的SO3数据与实际物料中含的SO3相差很大。显然这样的数据会给建设项目的环境评价、建厂设计、设备选型，甚至工艺方案的制定等提供了错误的信息，误导设计方案的制定，留下环保以及产品质量的隐患。实际上，按传统的化学分析方法测定的SO3数据多是与碱土金属结合的硫酸盐（如硫酸钙CaSO4），在焙烧过程中超过1055℃时，才会出现少量的与硅酸盐之间反应，释放出SO2气体，而决大部分硫酸钙可能未参与反应，仍然滞留在制品中。因此，对SO2排放量的估算，可以近似地用常温条件下测定的SO3数据减去按传统化学分析方法测定的SO3数据，然后进行换算。当然，较为可靠的方法就是先在常温下对原材料（含内燃料）中的SO3进行测定，然后将该原材料（内燃料）焙烧到烧成温度下，再在常温下测定其SO3含量，此时就可得到较为贴近的、焙烧过程中释放出的SO2量。西安墙体材料研究设计院湛轩业老师撰文指出，二氧化硫、三氧化硫与全硫量之间是可以进行换算的，例如SO3与全硫量之间的换算关系约为2.5，即用该数据除以2.5,得出的数据为全硫量。此处有一简便的比较方式，以表中的数据为例SO3的数说明：用样品1中在常温下测得的SO3=2.75%，减去用传统的化学分析方法测定的SO3=0.14%，得到近似的可挥发的SO3=2.61%，然后用2.61÷2.5=1.04%，既为可挥发的全硫量是1.04%。这种方法计算的结果表明，砖厂若要利用这种煤矸石原料生产烧结砖时，必须控制煤矸石的参配量，否则煤矸石中的硫会使隧道窑烟气排放的硫超过国家标准，从而必须配备烟气净化脱硫装置，做到洁净化生产。

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