1月8日，《先进材料》（Advanced Materials）在线发表我校材料学院黄云辉教授课题组的研究成果：多位点交联型聚氨酯电解质实现高比能固态锂金属电池（Multisite Crosslinked Poly(ether-urethane)-Based Polymer Electrolytes for High-Voltage Solid-State Lithium Metal Batteries）。材料学院博士后裴非为论文第一作者，材料学院黄云辉教授、李真教授为论文共同通讯作者。材料学院、材料成形与模具技术全国重点实验室为该项研究的第一完成单位及第一通讯单位。
固态锂金属电池由于其高能量密度和安全性而受到广泛关注，高镍层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极与锂金属阳极匹配对于实现高能量密度至关重要。然而，传统液态电解质中的正极/电解质/Li负极多界面不稳定、Li+/Ni2+阳离子混排、严重的晶间微裂纹和过渡金属阳离子溶解等问题，限制了高能量密度、高电压锂金属电池的进一步发展。固态聚合物电解质（SPEs）替代易燃的液态电解质是解决这些问题的有效策略之一。尽管SPEs因其良好的电解质/电极界面相容性、优越的韧性和可控的分子结构而被广泛研究，但它们在高电压固态锂金属电池（SSLMBs）中的应用受到较低的离子电导率和电化学稳定性的限制。通过合理的分子结构设计实现高离子导电性和高电压多界面稳定性仍然面临巨大挑战。
该工作构筑了一类新型具备自愈合特性的有机-无机交联聚(醚-聚氨酯)型电解质，氨基修饰的Zr-卟啉基MOFs（ZrMOFs）和短链聚(乙二醇)（PEG）共价交联。ZrMOFs作为多位点交联反应结点和扩链剂，交联的SPE具有丰富的氢键网络（氨酯基和脲基），展现出高机械强度（76.5 MPa）和优越的拉伸性能（约2050%）。醚氧/羰基氧和Lewis酸位点有助于SPE显著提高离子电导率（5.7 × 10-4 S cm-1，30℃）和Li+迁移数（0.84），并且Li|SPE|Li对称电池提供了创纪录的8000小时循环寿命。组装的LiFePO4|SPE|Li电池在高正极载量（10 mg cm-2）下稳定循环1000圈后容量保持95.8%。高氧化电位（5.1 V vs Li+/Li）使得NCM811|SPE|Li电池在0.3 C下比容量高达182 mAh g-1并稳定循环500圈（容量保持76.0%）。同时，1.5 Ah软包电池的能量密度高达446 Wh kg-1，该新型SPE在固态高电压锂金属电池实际应用中展现出巨大潜力。
交联PEG-HMDI-ZrMOF聚合物电解质的分子结构设计示意图
Li|SPEs|Li对称电池的电化学稳定性
利用氢键自愈合特性，将两个一体化集成的Li@SPEs组合在一起，Li|PEG-HMDI-ZrMOF|Li电池在0.1至1.0 mA cm-2的充放电过程中，具有从0.5至5.0 mAh cm-2的面积容量时，展现出最低的过电位。Li|PEG-HMDI-ZrMOF|Li电池在0.3 mA cm-2的电流密度下，能够稳定循环超过8000小时（4000个循环）。在Li|PEG-HMDI-ZrMOF|Li电池中，PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI中均匀的Li+通量能够稳定的引导Li的均匀沉积/剥离。与PEO/LiFSI相比，使用PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI循环的Li负极展现出更弱的C 1s（7%）信号和更强的F 1s（93%）信号，表明有更多的无机成分（LiF）和更少的有机成分。随着蚀刻深度的增加，观察到更高的Li-F（95%）含量，这有助于电极/电解质界面钝化层（SEI）的结构稳定。
固态软包电池的电化学性能和界面表征
在NCM811|PEG-HMDI-ZrMOF|Li软包电池中稳定循环220圈后容量保持率为90.7%。采用原位超声成像技术追踪软包电池的界面演变。NCM811|PEG-HMDI-ZrMOF|Li软包电池在整个循环过程中呈现出均匀的绿色强信号，表明随着循环形成了更为稳定紧致的界面。采用高负载的NCM811正极（20 mg cm-2）和厚度40 μm的Li箔来构建一个低电解质/容量比（E/C=2.0 g Ah-1）和低负/正容量比（N/P=2.1/1）的高能量密度NCM811|PEG-HMDI-ZrMOF|Li软包电池。该电池在0.05 C下展现出约4 mAh cm-2（196 mAh g-1）的高面容量。基于正极集流体、NCM811正极、SPE和Li金属负极的总重量，计算出的软包电池的能量密度在第一个循环中为446 Wh kg-1（包括Al塑膜和极耳时为400 Wh kg-1），并在0.1 C下稳定循环了75圈。
该研究得到了国家自然科学基金(52202236、52027816、52231009)以及中国博士后科学基金(2024T170300、2022M711232)的资助。
相关链接：https://doi.org/10.1002/adma.202409269
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图文来源丨裴非
美编排版丨张煜
