创新点
通讯作者简介
绍兴文理学院化学化工学院教授，硕士生导师。作为挥发性有机物污染防治专业委员会常务委员，浙江省环境科学学会工业废气专业委员会委员，积极参与我国大气环境污染治理。在纳米多孔材料制备及其相关催化剂在VOCs催化降解应用领域，先后主持国家自然科学基金2项，浙江省科技厅公益项目1项，绍兴市科技计划项目（重点科研项目-工业项目）1项，绍兴市科技计划项目2项。以第一/通讯作者身份在Applied Catalysis B: Environmental, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Hazardous materials, Chemical Engineering Journal, Chinese Journal of Catalysis, Applied Surface Science等期刊发表学术论文60余篇，授权发明专利6项，出版专著2部。
催化燃烧甲苯反应中催化剂硫中毒过程及机理研究进展
作者
单位
绍兴文理学院 化学化工学院
基金项目
1. 国家自然科学基金资助项目（21577094）
2. 浙江省科技厅公益性项目（LGG19B070003）
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摘要
挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）排放量大，来源广泛且种类繁多。催化燃烧法作为最高效的治理技术之一，其技术核心“催化剂”备受关注。然而，当VOCs中含有微量或痕量的硫物种时，会使催化剂硫中毒，导致其活性和寿命大幅度降低。因此，如何提高催化剂的耐硫性，研究催化降解VOCs过程中的硫中毒过程及机理，对于开发性能优异的催化剂至关重要。用于VOCs催化降解的催化剂主要以γ-Al2O3、Beta分子筛和柱撑黏土为载体，以过渡金属氧化物及贵金属为反应活性中心。通过原位硫酸铵热分解法引入定量的硫物种，得到了一系列不同硫中毒程度的催化剂。利用甲苯催化燃烧作为探针反应，研究了硫中毒前后催化剂的孔结构、氧化性、酸性等变化。结合活性组分的永久性硫中毒，明确了催化剂结构与催化燃烧VOCs性能之间的构效关系，深入理解了硫中毒过程及机理。通过总结近年来本课题组在该领域的研究成果，希望能够对构筑高性能催化燃烧含硫VOCs催化剂的研发有所启发，为实现复杂反应体系的工业化应用提供理论和技术基础。
研究背景
挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指在室温下饱和蒸汽压超过133.3Pa 或者沸点低于 260℃ 的有机物，是大气污染物的重要组成部分，是形成臭氧和细颗粒物的前体物，对环境存在深远影响。随着产业结构的转型升级，大气污染作为环境污染的重要组成部分，受到了越来越广泛的关注。治理VOCs的技术包括吸收、吸附、冷凝、膜分离、光催化降解、生物降解、热焚烧和催化燃烧等多种方法。针对VOCs排放体量小、环保成本低的项目，催化燃烧技术是广泛应用的治理技术之一，其主要优势在于运行成本较低且无二次污染。该技术的核心是高效催化剂，要求其在催化燃烧VOCs过程中不仅需要具备优异的催化活性，而且在反应环境比较苛刻（如VOCs组分复杂、难降解，催化剂易中毒等）情况下，具有良好的稳定性和耐久性。
目前，国内外针对VOCs催化燃烧催化剂的研发经历了3个发展阶段：（1）针对常规VOCs（不含杂原子的碳氢化合物）催化剂的研发，已经取得阶段性胜利，部分催化剂实现了工业化应用，反应机理及催化剂的耐久性机制也比较清晰。（2）针对含氮、含氯等非常规VOCs催化剂的研发，虽未实现工业化应用，但研究成果丰硕，上述催化剂中毒机理的研究也取得了实质性突破。（3）复杂体系或模拟真实反应条件下的广谱催化剂的研发。在实际工业废气中，VOCs的组成往往非常复杂，除了含有常规的VOCs组分外还会含有少量或者痕量的硫物种（VOCs Containing Trace Sulfur Species，VOCs-TS）。这些硫物种会导致催化剂硫中毒，使催化剂的活性永久性降低、寿命也大幅度缩短。因此针对复杂体系下广谱催化剂的研发，尤其是针对VOCs-TS催化燃烧催化剂的开发具有非常重要的现实意义。
研究表明，在催化燃烧VOCs-TS反应过程中，因硫中毒而导致催化剂失活主要有以下4种：（1）含硫化合物与催化剂的活性位紧密结合，在表面形成稳定的金属硫化物，阻止了反应物在催化剂表面进一步吸附；（2）硫物种集中在载体上形成硫酸盐，对活性组分及载体产生屏蔽效应；（3）当原料气流中存在水蒸气时，吸附在催化剂表面的硫化物不仅会增加吸附水的量，而且会导致水的解吸温度升高，氧化反应难以进行，使催化剂的失活会更加明显；（4）SO2的存在会降低催化剂的比表面积，从而导致催化剂部分失活。如La1-xCexCo3催化剂在连续反应40h后，含硫物种与催化剂反应生成硫酸盐使其比表面积大大降低，比表面积降低与催化剂失活呈正相关。大多含硫挥发性有机物（Sulfur-Containing Volatile Organic Compounds，SVOCs）具有还原性的含硫化合物，其比常规VOCs更容易被氧化，生成SO2/SO3，在此反应体系下需要解决的问题仍是含硫物种导致催化剂中毒。
本文主要总结了近年来关于催化燃烧甲苯反应中催化剂硫中毒过程及机理的研究成果。围绕常见的负载型过渡金属氧化物及贵金属催化剂在催化燃烧甲苯过程中硫中毒导致的失活现象，进行深入的研究和探讨，并针对未来抗硫催化剂的研发方向提出了建议。
部分图片
图1 硫酸铵浸渍模拟催化剂硫中毒机理示意图
图3 Pd/Beta zeolite催化剂硫中毒过程示意图
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编辑｜邵方嫄
审核｜金丽丽
