增材制造（AM）通过成型策略为精确制造水凝胶提供了可行方案，最新进展使得水凝胶在重现性、准确性、精密度和制造便捷性方面取得了显著提升。水凝胶作为AM的重要生物墨水基质，推动了可加载药物或细胞的复杂3D/4D水凝胶的发展。目前，增材制造水凝胶在靶向药物递送、3D细胞培养、多种再生策略、生物传感、生物打印和癌症治疗等领域展现出巨大潜力；挤出、喷墨、数字光处理和立体光刻等增材制造技术已被探索用于生产功能性水凝胶。
通过不同方法制备的仿生水凝胶
在骨骼、软骨和神经组织中的应用
1. 仿生水凝胶的制备方法及特点
仿生水凝胶可以通过多种方式合成，并且通过交联的性质可以是物理和化学水凝胶类型。物理水凝胶可以避免诱导毒性，而化学交联可以增强水凝胶的力学和稳定性。然而，化学交联剂是有限的，因为它们对组织有毒性作用。辐射交联和酶交联方法避免了化学交联剂的有害影响，并且非常有效。光交联水凝胶可能是最有前途的，它可以通过调整曝光的范围、性质和持续时间来实现精确的时空控制，很容易改变水凝胶的机械强度及其生化性质。
仿生水凝胶制备方法、特点和潜在应用
物理交联水凝胶：通过氢键、疏水作用、离子键等形成交联网络。这种方法无需有毒的交联剂，可降低操作人员接触有机溶剂及产生有害副产物的可能性，制备过程较为绿色环保。包括热诱导法、离子交换透析法、溶剂诱导法、冻融与溶剂交换法等。热诱导法制备水凝胶方法简单，但高温条件易使热敏性物质挥发或变性失活；离子交换透析法制备水凝胶无需加热，对酚类、蛋白质等不耐热生物活性物质友好，但凝胶结构的稳定性有限；溶剂诱导法制备水凝胶可能影响活性物质，所得凝胶强度较弱；冻融与溶剂交换法制备水凝胶需多次冻融循环和长时间浸泡处理，操作复杂。
化学交联水凝胶：通过化学键形成交联，促进凝胶三维网络结构的形成。其可直接在支链聚合物及其聚合物链之间相互作用，形成共价键。其中，化学交联剂最具代表性——例如戊二醛和京尼平。
光交联水凝胶：可以被可见光或紫外光触发，许多不同来源的聚合物都通过光交联进行修饰。例如，天然聚合物明胶和合成聚合物（PEG 和 PVA）通常用作光交联水凝胶材料。明胶作为一种天然聚合物，通常通过甲基丙烯酰、丙烯酰胺和降冰片烯的光交联基团进行改性。
2. 仿生水凝胶在生物医学领域的应用
仿生水凝胶在多个领域展现出了广泛的应用潜力，主要包括组织工程、药物递送和生物传感等。
组织工程：水凝胶因其高含水量和柔软性，与人体组织极为相似，使其成为理想的组织工程支架材料。它们能够支持细胞附着、增殖和分化，进而促进受损组织的修复或再生。例如，通过特定的化学或物理交联，可以设计出具有特定机械性能的水凝胶，以匹配不同组织的需求。双网络水凝胶和自愈水凝胶是两种高强度和韧性的新型水凝胶，它们在承受生理负荷的同时，还能提供必要的弹性，以适应组织的动态变化。
仿生水凝胶在骨组织中的应用
药物递送：水凝胶作为药物递送载体，能够实现药物的控释和靶向传递，从而提高治疗效果并减少副作用。其互连的聚合物网络结构有利于包裹和逐渐释放药物分子，同时可以通过外部刺激（如pH变化、温度、光等）来调节释放速率。此外，水凝胶还可以加载多种治疗剂，包括小分子药物、蛋白质甚至基因编辑工具，为复杂疾病的治疗提供了新的策略。仿生水凝胶作为生物活性因子、干细胞和药物递送的载体，在生物医学和组织工程领域得到了广泛的研究和应用，特别是在骨骼、软骨、大脑、眼睛、肺、肝脏、心脏、胃肠道和皮肤等器官或组织的修复和治疗中。
参与药物递送到器官和组织的仿生水凝胶
生物传感：水凝胶在传感器领域的应用主要得益于其优异的响应性和变形能力。新型构建有序结构的水凝胶方法显著提高了它们的响应速度和变形能力，使得水凝胶基传感器能够快速准确地检测各种生物标志物和环境变化。这些传感器在疾病诊断、环境监测以及食品安全等领域具有重要应用价值。
离子水凝胶电容式压力传感器
软机器人：水凝胶的柔软性和可变形性使其成为制造软机器人的理想材料。软机器人能够在狭小或不规则的空间内灵活操作，对于微创手术、体内检测和治疗等医疗应用尤为重要。低表面摩擦水凝胶的开发进一步提高了软机器人的操作效率和安全性。驱动方式包括光、磁场、电场等。
受节肢动物启发的水凝胶软机器人
生物墨水：在生物打印技术中，水凝胶作为生物墨水的关键组成部分，用于构建三维生物结构。通过精确控制水凝胶的沉积和固化，可以制造出复杂的组织模型和器官芯片，这对于疾病模型的研究和新药开发具有重要意义。
用于水凝胶 3D 打印的混合墨水
催化：水凝胶的高表面积和多孔结构使其成为催化剂的良好载体。在化工生产和环境保护中，水凝胶基催化剂可以提高反应效率和选择性，同时便于从反应体系中分离和回收。
水凝胶基光催化剂
仿生水凝胶以其独特的性质和功能，在组织工程、药物递送、生物传感、软机器人等多个领域展现出巨大的应用潜力。随着材料科学和生物技术的不断进步，预计未来将开发出更多具有特定功能的水凝胶材料，进一步拓宽其在生命科学和医学工程中的应用范围。
3. 仿生水凝胶与增材制造
生物体通过高性能材料、复杂结构和自我调节机制适应了严峻的自然选择和生存挑战。这为智能仿生结构的构建提供了多种理想模型。通过增材制造技术将生物结构特征与智能材料相结合，创造出可根据外部环境变化做出自适应响应的智能仿生结构。目前，中国在智能仿生结构的增材制造领域取得显著进步并发挥着越来越大的影响力。
智能仿生结构从设计到应用的增材制造
智能仿生结构的研究面临多方面挑战，例如：当前增材制造技术尚未能高效制备多材料、多刺激响应等需求结构，跨尺度制造的精确性和速度也有待提升。技术局限性进一步影响了智能仿生结构的机械性能与服役寿命。此外，还缺乏成熟理论模型来精确预测智能仿生结构的自适应行为。
仿生水凝胶在增材制造中的应用具有显著的优势和潜力。在组织工程支架方面，通过增材制造技术，如3D打印，可以精确控制仿生水凝胶支架的微观结构，从而模拟天然组织的复杂结构；在药物递送系统方面，仿生水凝胶可以通过增材制造技术被设计成特定的形状和大小，以实现对特定部位的局部化治疗，也可以通过调整仿生水凝胶的化学和物理性质，可以控制药物的释放速率和时间，从而实现更加精准的治疗；在生物传感器方面，合仿生水凝胶的生物相容性和增材制造技术的灵活性，可以开发出能够实时监测生物标志物的传感器。增材制造技术在仿生水凝胶制备中的作用，高精度制造、个性化定制、材料性能优化。
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