剑桥大学最新 Nature Energy全面解读—界面质量和纳米尺度性能紊乱对合金钙钛矿太阳能电池稳定性的影响

文摘 2024-11-02 07:58 福建

第一作者：Kyle Frohna

通讯作者：Miguel Anaya&Samuel D. Stranks

通讯单位：剑桥大学

研究亮点：

1.本文展示了一个多模态操作显微镜工具包，用于测量和空间关联纳米尺度的电荷传输损失、复合损失和化学组成。

2. 通过将该工具包应用于最先进的合金钙钛矿电池在扩展操作前后的相同扫描区域，表明具有最高宏观性能的器件具有最低的初始性能空间异质性- -这是传统显微镜中遗漏的一个关键环节。

3. 研究表明，设计稳定的界面对于实现稳健的器件是至关重要的。一旦界面稳定下来，通过均匀化电荷提取，并尽量减少局部功率转换效率的变化，对于提高性能和稳定性至关重要。

4.研究发现在器件空间中，钙钛矿可以容忍化学的空间无序，但不能容忍电荷提取的空间无序。

一、开发能够在操作条件下测量完整器件的显微技术存在的问题与挑战

卤化物钙钛矿在其结构，组成和光物理中表现出由纳米尺度变化主导的光电特性。组分工程、接触工程和表面钝化是提高卤化物钙钛矿太阳能电池性能的既定策略。然而，跨越不同长度尺度的体相和界面调制对钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的具体影响仍然知之甚少。这在很大程度上是因为过去的显微镜工作主要集中在绝缘衬底上的钙钛矿薄膜，因此对传输层引入的电荷提取损失和额外的复合损失不敏感。

为了对包括卤化物钙钛矿在内的下一代光电技术的器件性能和退化有一个完整的、纳米级的理解，开发能够在操作条件下测量完整器件的显微技术是至关重要的。电流-电压(JV)曲线是衡量太阳能电池内部复合和传输损耗的重要宏观指标。测量工作在JV曲线上不同点的完整器件堆栈，对于揭示除非辐射功率损耗通道外的电荷传输和提取信息至关重要。已经证明了几种技术可以从微观上探测JV曲线上的特定点：短路电流(J_SC)、开路电压(V_OC)或通过拟合预定的二极管模型来探测整个JV曲线。

二、成果简介

鉴于此，剑桥大学Miguel Anaya&Samuel D. Stranks等人通过使用电压依赖的光致发光(PL)显微镜快速提取操作太阳能电池上的局部微观JV曲线(没有预想的二极管模型)。将这种电压依赖的PL与绝对校准的高光谱PL和同步辐射X射线纳米探针荧光(nXRF)相结合，在相同的扫描区域上绘制卤化物钙钛矿吸收层的光电特性和化学组成。将这套功能强大的多模态显微镜套件应用于最先进的合金卤化物钙钛矿吸收层阵列中，并与工业标准协议(方法)一起制作成与叠层太阳能电池在加速操作应力前后相关的器件堆栈，以揭示组成、复合和电荷传输的微尺度分布如何在决定器件性能和稳定性方面发挥关键作用。确定了一个性能的局部度量，它同时考虑了电荷传输和复合损失-功率转换效率(PCE)无序的局部变化。作者发现具有较低PCE无序度的器件具有更高的初始性能，并且在工作应力下也更加稳定。相比之下，更无序的器件往往更不稳定，并且在应力期间表现出更严重的相分离。作者证明，虽然PCE无序也可以通过表面钝化或工程来降低(并初步提升了性能)，但这种处理可以是一把双刃剑，因为一个稳定性差的界面，即使钝化，也会导致灾难性的器件退化。测量揭示了最先进的钙钛矿太阳能电池中局域化学、传输和重组之间的复杂相互作用。

三、结果与讨论

要点1：多模态显微操作工具包

作者开发了一个在偏压下测量器件局部光谱分辨PL的平台，允许在同一扫描区域上从同步辐射nXRF mapping中提取与局部化学组成相结合的器件性能参数(图1a)。以此为基础，首先研究了在2PACz上制备的钙钛矿太阳能电池器件，该器件由玻璃/氧化铟锡(ITO)/SAM/钙钛矿/C₆₀/SnO₂/Cu (图1a)组成。作者采用了一种双阳离子双卤化物(DCDH) FA_0.83Cs_0.17Pb(I_0.83Br_0.17)₃钙钛矿组合物，该钙钛矿组合物已被纳入高效单结和叠层太阳能电池，并可重复地展示出高性能的(附图38)。

DCDH器件的X射线衍射( XRD )测量显示出预期的伪立方钙钛矿图案。从每个点(图1b, e)的局部PL光谱中提取了PL质量能量中心(COM)图，显示了光谱加权的平均发射能量。COM图显示了一种明显的褶皱形貌的存在，它将自身印记在钙钛矿的发射能量上。有趣的是，褶皱区域表现出红移的发射，这与nXRF在同一区域(图1b , f)上揭示的Br相对含量的减少有关，尽管注意到红移的发射可能部分地由较厚的褶皱中的光子再吸收解释。当这些测量是在开路电压(V_OC)下进行的，PL的淬灭作为偏置的函数给出了电荷载流子提取的信息。

空间平均的光学JV和电学JV测量显示出极好的一致性(图1c)。作者注意到，由于太阳能电池严重偏离了典型的二极管行为，特别是在严重退化之后，光学和电学测量之间出现了偏差。在图1f中给出了DCDH太阳能电池开路时的Δ μ分布图。将这些值(平均值~ 1.15 e V)与电学测量的V_OC ( 1.15 V )进行比较，我们确定钙钛矿和接触之间的能量损失可以忽略不计。

图1h表明，光学电流提取效率Φ PL (0 V)也是空间均匀的，尽管一部分褶皱表现出稍差的电荷提取。在图1i中，定义光功率转换效率(PCE)为最大功率点电压与该电压下的电流提取效率的乘积。发现了小于± 5 %的相对紧凑的光学PCE空间分布，特别是考虑到钙钛矿本身的形态和光电变化。从原始区域和褶皱区域提取的代表性JV曲线如图1d所示，突出了PCE的空间均匀性和褶皱对PCE的相对较小的影响；这样的结论与之前的工作相反，表明这些褶皱可能不利于器件性能和寿命。

图1 器件操作显微镜显示DCDH太阳能电池的性能可以容忍剧烈的空间光电和化学异质性

要点2：器件运行和退化的微观影响

作者对器件施加扩展的操作应力，以探索在操作应力下太阳能电池性能的微观变化与局部组成/光电特性之间的相互作用。具体来说，未封装的电池在65 °C的连续1个太阳光照和连续氮气流量下保持开路电压100小时，然后进行标准化稳定性测试ISOS-L-2I。与最大功率点轨迹相比，在光照和外加热的情况下将电池保持在开路状态是一个相当大的稳定性挑战，因此非常适合用于加速操作应力测试。

由图2a可知，光学PCE的初始空间变化极小(相对±2%)。然而，在操作应力测试后重新测量同一区域时(图2b)，观察到光学PCE的全球大幅下降，同时空间PCE异质性显著增加，表现为整个样品的对角线递进。从PCE图中标记的区域提取的局部光学JV曲线显示，操作应力样品在正向和反向电压扫描之间表现出空间变化的迟滞行为(图2e)，而这在操作之前是没有的(图2f)。一些区域，如图2b右下角标记的区域，在JV曲线中显示出一个大的S-扭结，在V_OC以下0.3 V有效地没有观察到电荷提取。然而，看到在操作前后钙钛矿的局部PL峰位置没有移动，并且在V_OC处的PL强度的整体增加是明显的(图2g , h)；这些结果表明，在扩展的操作应力后，钙钛矿吸收层本身的体积没有退化，问题在于与接触的界面，正如在后面章节中进一步讨论的那样。图2c，d中的组成图进一步支持了钙钛矿块材没有降解的观察，显示扫描区域的区域显示出截然不同的光学PCE分布，但化学分布非常相似，钙钛矿的空间化学分布( Br、Pb、I、Cs及其比值)在新鲜和操作的器件中显示出不明显的变化。有趣的是，褶皱也似乎富集了Cs。这些结果证明了操作显微技术在开路情况下比传统显微镜的能力；此外，开路时的PL不能单独作为性能指标。

图2延长操作后，DCDH钙钛矿太阳能电池的微观JV曲线表现出明显的局部性能降低

要点3：三卤化物器件中应力诱导的相分离

为了研究组分调节如何影响微观器件性能和稳定性，作者考虑同样的器件结构，但采用双阳离子三卤化物(DCTH) FA_0.83Cs_0.17Pb(I_0.81Br_0.16Cl_0.03)₃组分，其中Cl存在于前驱体溶液中通过PbCl₂引入的体系中。宏观电学JV测量显示，与DCDH类似物相比，V_OC增加，J_SC相应减少，正如预期的那样，带隙增加。然而，填充因子也有所降低，这表明额外的成分合金化对载流子传输和提取产生了较小的负面影响。

在DCTH器件中也观察到了与DCDH太阳能电池具有相似表面积覆盖率和尺寸的褶皱形貌。褶皱区域的光电行为更加多样化，一些褶皱区域的Δ μ相对于周围区域增大，而其他区域的减小。然而，有趣的是，褶皱对局部PCE有更大的影响，与原始区域相比，相对降低了高达20% (图3a)。这突出表现为从整个原始装置中提取的伪JV曲线具有更大的空间差异(图3e)。因此，与相对均匀的DCDH的紧密PCE分布相比，DCTH样品中存在更大的空间PCE异质性(图3j)。从图3c的光学JV曲线中提取的填充因子值也显著降低，表明氯化物引入了额外的纳米无序，阻碍了电荷的提取，同时增加了非辐射复合，这表明在卤化物钙钛矿中，合金化需要在宏观和纳米尺度上进行仔细的管理。

经过相同的延长操作稳定性测试后，看到这些太阳能电池的退化程度明显大于DCDH类似物。而DCTH电池普遍损失了超过40%的初始PCE (图3j)，观察到出现了PCE损失减少的~ 5 μm区域和PL峰，红移了0.1 eV，强度增加了5 倍(图3b, h, i)。结合nXRF和高光谱PL，发现这些区域表现出Br含量的局部大幅度降低，并断定这是由于在操作试验中光和热胁迫因子的共同驱动下，局部卤化物偏析被夸大所致。在大多数区域，光短路电流和VOC都有所降低(图3f)，这意味着电荷提取和非辐射复合引起的损耗都有所增加。相比之下，分相区域显示出比其周围区域更高的电荷提取效率和PCE，这表明与电荷提取有关的降解途径得到了缓解。对DCTH样品的测量表明，在原本不变的前驱体溶液中加入PbCl₂可以显著地增加钙钛矿的带隙，但以增加空间PCE无序和迟滞为代价，最终阻碍了电荷载流子的提取，相对于对照DCDH器件，相位和器件稳定性。

图3 对DCTH钙钛矿太阳能电池的多模态显微镜观察显示，与DCDH类似物相比，器件稳定性降低，微观相分离增加。

要点4：界面工程和钝化的稳定效应

为了进一步了解高效率器件中的性能问题和不稳定性，作者探索接触工程和表面钝化。在这里，固定了TCTH钙钛矿的组成，因为它的稳定性和实用性是串联的，并研究了独立调节两个表面的影响。作者将HTL从2PACz改为MeO-2PACz和Me-4PACz，另外两个SAM HTL已用于高效太阳能电池，并已被证明影响电荷提取，界面复合，能量排列和基底疏水性。在固定2PACz HTL的同时，用薄的LiF中间层或离子液体哌嗪碘化物(PI)钝化钙钛矿/C60界面，两者都被证明可以显著提高V_OC、调节表面电荷和调节电荷提取。在图4a-c中展示了2PACz对照，Me-4PACz和2PACz+ PI钝化TCTH器件的光学PCE图。虽然样品显示出相似的形貌，但Me-4PACz和2PACz + PI/LiF钝化的器件的光学PCE图显示出比2PACz对照更高的平均值，并且在性能上表现出更低的空间变化。这反映在器件的电学JV曲线(图4d)中，两种钝化策略都产生了~ 1.25 V的V_OC，比对照增加了0.1 V，并且Me-4PACz器件显示出更小的光学PCE和V_OC的空间均匀性。注意到，由于分流，PI钝化器件的光学PCE被部分高估，而Li F器件的情况并非如此。为了量化每个样品的光学PCE分布的空间异质性，作者用高斯函数拟合光学PCE直方图，并定义"初始PCE失调"为拟合高斯峰的半高宽( FWHM )。直方图及对应的拟合如图4e所示。这些数据导致了一个关键的普遍观察，即较低的光学PCE无序与较高的性能器件相关。在整个器件范围内进行了这项分析，包括三个钙钛矿组成，三个传输层和两个表面钝化处理，并发现这一观察在整个器件空间中都适用，涵盖了叠层太阳能电池的最先进的钙钛矿开发(图4f)。

图4 界面化学和空间PCE无序预示着阳离子混合、混合卤素钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性

然后，作者将界面修饰的器件(具有不同HTL和/或表面钝化的TCTH器件)暴露于与组分工程样品(附图。67 ~ 73)相同的操作应力测试中。应力后的JV曲线如图4g所示。在具有固定的、相对稳定的界面的钙钛矿成分调谐系列中，初始光学PCE无序是整体器件稳定性的良好预测(图4h)，因此可以通过查看所制备器件中的光学PCE分布来筛选和预测稳定器件。然而，在界面不稳定的情况下，界面改性并不一定是如此们测试的一系列界面修饰方法导致了初始电学性能的改善和光学PCE无序度的降低，但也有一些方法导致了稳定性的显著降低(图4i)。在保持钙钛矿组成和器件堆栈的其余部分不变的情况下，修改其中任何一个界面都可以极大地改变器件的稳定性。这一结论与最近在钙钛矿LEDs中观察到的效率和稳定性之间的权衡是一致的。

四、小结

该工作对广泛的器件空间的微观操作研究现在允许我们提出通用的设计规则，以实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池。局部化学、发光特性和光电性能的结合使我们能够辨别哪些特征正在导致退化，哪些特征最重要，从微观上提供了对整体性能和稳定性的关键影响。首先，界面优化必须是理解和稳定影响器件长期稳定性的界面的首要任务。这包括对接触附近钙钛矿的质量和与接触本身的界面进行工程。越来越多的文献表明，如果不加注意，界面被证明是长期稳定性的限制因素。该系统方法使我们能够解耦体相和界面处的损耗和退化。

文章已经证明，如果界面稳定性被破坏，无论初始性能指标或PCE均匀性如何，初始PCE都会迅速丢失。这突出了该领域正在进行的挑战，即寻找一种合适的钝化方法，用于宽带隙钙钛矿顶电池，可重复地提供高效率和稳定性。在完整器件中对化学成分进行深度敏感映射的技术将进一步增加对这些界面的理解。如果获得稳定的界面，影响性能和稳定性的第二个关键因素是局部光学PCE无序，可以通过钙钛矿组成和界面化学的组合来调节。在最严重的情况下，初始成分无序度的增加可以导致微米级的分相结构域的形成，并表现出意想不到的电荷提取行为。这种多模式操作方法揭示了在具有稳定界面的高效器件中，可以容忍组分、形貌和带隙的变化，而不是在电荷提取中更多地破坏局部损耗，这是无法通过宏观器件测量和传统的PL显微镜单独证明的结论。

因此，设备的操作显微镜可以成为工程长期运行稳定性的强大预测筛选工具和节省时间的工具。研究体系对组分无序的鲁棒性是由于存在电荷载体漏斗进入高光电质量的窄能带隙区域，该区域保持了之前在纯净薄膜中报道的较高的Δμ。没有表现出有效漏斗或具有更多缺陷窄能带隙位点的替代钙钛矿组合物可能无法从这种对化学无序的容忍中受益。此外，该多模态工具包还能够在扩展应力测试后对器件进行详细的"事后"检查，以揭示整个器件堆栈的化学、光学和电子特性以及退化的详细信息。这使能够预测制造设备中的不稳定性，并可能成为制造过程中有效的质量控制工具，以指导工艺优化。

总之，该研究测量表明，钙钛矿组成和界面化学的细微变化对这些器件中的退化机制产生了严重的后果，并且我们确定了退化的位置和原因。界面处缺陷密度的变化可能会使动力学缓慢的过程突然变得有利，或者接触层疏水性的变化可能会充分改变活性层的结晶动力学，从而导致大规模的不均匀性，这些不均匀性可能会导致种子降解。这些发现强调需要同时优化器件的性能和稳健、可重复的稳定性。它还敦促谨慎对待所提出的退化机制的一般性，因为微小的变化可能会改变感兴趣的设备中稳定性的"薄弱环节"。这些测量表明，在钙钛矿太阳能电池中，纳米尺度的器件性能景观非常复杂。像这里所展示的那样可以测量局部光电和电荷提取特性的微观平台对于理解无序半导体器件中的退化途径至关重要，因为它们产生了强大的见解，并揭示了这些器件成功所需要解决的机制途径。在这项工作中，金属卤化物钙钛矿被用作案例研究，但为多模态、微观工具箱开发的技术可推广到基于无序材料的更广泛的光收集和发射器件，并可能在有机和铜铟镓化合物硒化物光伏和InGaN发光二极管等领域获得令人兴奋的见解。该工具包的可操作光学组件的缩放版本可以作为大规模光伏制造的质量控制筛选方法。

五、参考文献

Frohna, K., Chosy, C., Al-Ashouri, A. et al. The impact of interfacial quality and nanoscale performance disorder on the stability of alloyed perovskite solar cells. Nat. Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01660-1

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