铅酸蓄电池失效的主要原因和分析

文摘 2024-12-11 14:01 山东

铅酸蓄电池失效可能有多种原因造成的，例如硫化、失水、热失控、活性物质脱落、极板软化等等，接下来将一一为大家介绍和分析。

硫化

铅酸蓄电池充放电的过程是电化学反应的过程，放电时生成硫酸铅，充电时硫酸铅还原为氧化铅。这个电化学反应过程，正常情况下是循环可逆的，但硫酸铅是一种容易结晶的盐化物，当电池中电解溶液的硫酸铅浓度过高或静态闲置时间过长时，就会"抱成"团，结成小晶体，这些小晶体再吸引周围的硫酸铅，就像滚雪球一样形成大的惰性结晶，这就破坏了原本可逆的循环，导致硫酸铅部分不可逆。

结晶后的硫酸铅充电时，不但不能再还原成氧化铅，还会吸附在栅板上，造成了栅板工作面积下降，铅酸蓄电池发热失水，铅酸蓄电池容量下降，这一现象叫硫化。硫化还会导致短路、活性物质松弛脱落、栅板变形断裂等"并发症"。

只要是铅酸蓄电池，在使用的过程中都会硫化，但其它领域的铅酸电蓄池，却比电动自行车上使用的铅酸蓄电池有着更长的寿命，这是因为电动车的铅酸蓄电池，有着一个更容易硫化的工作环境。

与汽车用启动电池不同，汽车电池点火放电后，电池始终处于浮充状态，放电形成的硫酸铅很快又被转化为氧化铅。而电动车放电时，不可能同时进行充电，这就造成硫酸铅大量堆集，如果深放电，这时硫酸铅浓度更高，而且电动车骑行后很难有条件及时充电，放电形成的硫酸铅不能及时充电转化为氧化铅，就会形成结晶。

所以，循环寿命根据放电深度不同而差别很大，放电深度越深，循环次数越少，放电深度越浅，循环次数越多，根据试验结果放电深度与循环次数联系如下表：

一些铅酸蓄电池在做70%的1C充电和60%的2C放电中，由于采用连续大电流循环，破坏了电池生成大硫酸铅结晶的条件，所以可能看不到铅酸蓄电池硫化对电池的破坏。

如果试验中途停顿，铅酸蓄电池硫化的问题就会显现。由于电池重量大，一些用户经常采取电池经过多次使用放完电才再次充电，这样电池放电以后没有及时充电，铅酸蓄电池硫化就比较严重。

另外，铅酸蓄电池的硫酸比重比较高，也是铅酸蓄电池硫化的重要因素。而铅酸蓄电池硫化，破坏了负极板氧循环的能力，形成加速失水。这样，铅酸蓄电池的硫酸比重更加高，导致更加容易导致铅酸蓄电池硫化。所以，铅酸蓄电池硫化的程度可能不同，但是对铅酸蓄电池的寿命影响却是普遍的。

失水

密封铅酸蓄电池的最基本原理之一就是正极板析氧以后，氧气直接到负极板与负极板的析氢还原为水，考核铅酸蓄电池这个技术指标的参数叫做"密封反应效率"，这种现象叫做"氧循环"。这样，铅酸蓄电池的失水很少，实现了"免维护"，就是免加水。但密封铅酸蓄电池的这种氧循环在电动自行车上却被破坏，导致电池大量失水。

为了满足电池在8小时以内充满电，所以在三段式恒压限流充电中，如36伏充电器的恒压为44.4伏，3个单体电池共有18个单格，折合单格电压就为2.466V。这样，大大超过电池正极板析氧电压的2.35V和负极板析氢电压的2.42V。

一些充电器制造商的产品为了降低充电时间的指示，提高了恒压转浮充的电流，而使得充电指示充满电以后，还没有充满电，就靠提高浮充电压来弥补。这样，很多充电器的浮充电压超过单格电压2.35V，这样在浮充阶段还在大量析氧。而铅酸蓄电池的氧循环又不好，这样在浮充阶段也在不断的排气。

一组36伏铅酸蓄电池有3个单体电池，每个单体电池有6个单格，每个单格有15块以上正负栅板，一组电池就最少有270个焊点，如果产生千分之一的虚焊，就会导致每4组电池必然有一组不合格，而铅钙板非常容易因析钙，而造成虚焊，所以电池制造商普遍采用低锑合金板，而低锑合金的析气电压更低，电池出气量更大，失水就更加严重。

浮充铅酸蓄电池的硫酸标准比重，应该在1.21~1.28之间，但为适应电动自行车大容量、大电流放电的要求，电池的硫酸比重一般都在1.36~1.38左右。由于电池的硫酸比重相对高了很多，所以，电池的硫化也相对严重。

电池放电以后到第二天充电以前，硫酸比重高的电池的硫化明显。这样，更加降低了负极板氧循环的能力。而失水以后的电池，失去的主要是水，留下了硫酸的成分，相当于进一步提高了硫酸的比重，这样就使铅酸蓄电池更加容易硫化。

所以，铅酸蓄电池硫化加重了失水，失水又加重了硫化。对用户而言，"密封"是必要的，否则酸液溢出的后果不堪设想，但在电动车领域，过分地推广"免维护"的概念是不合适的。

热失控

铅酸蓄电池在充入电量达到70%以后，铅酸蓄电池的极化电压相对比较高，充电的副反应开始逐步增加，电解水开始了。在充电的单格电压达到2.35V以后，首先正极板析氧，在达到2.42V以后，负极板开始析氢。这时候充电的电能转变为化学能减少，转变为电解水的能量增加。充电过程的是否析气取决于充电电压，析气量取决于达到析气电压以后的充电电流。

所以，在充电过程中，充电电压在进入恒压以后，电压开始接近于最高，充电电流也保持限流值。这时候析气量最大。在进入恒压以后，充电电流应该逐步下降，析气量也应该逐步下降。充电本身是放热反应，一般铅酸蓄电池的热设计是可以控制温升的。

在铅酸蓄电池大量析气以后，氧气在负极板复合为水，发热量远远大于充电时的发热。密封铅酸蓄电池希望负极板具有良好的氧循环能力，但是，氧循环会产生发热。所以，氧循环是一把双刃剑，好处是减少了水损失，坏处是电池会发热。

在恒压充电的条件下，氧循环电流也参与了充电电流，所以充电电流下降速率放缓。而铅酸蓄电池发热，会引起充电电流下降速率更加缓慢，甚至电流反升。而充电电流在电池发热的作用下，一旦电流反升，又增加了发热。这样，充电电流一直会上升到限流值。电池发高热，并且积累热，一直到电池外壳发生热软化变形。而电池的热变形时，内部气压高，所以呈现电池时鼓胀的。

这就是电池热失控而损坏电池。铅酸蓄电池一旦出现严重鼓胀，漏酸和漏气的问题也出现了，铅酸蓄电池会出现急性失效。诱发电池鼓胀的原因有很多。如果充电电压高，析气量大，会产生热失控。

如果某一组电池或者某一个单格电池发生严重落后，而充电的恒压值不变，其他的单格电池也会出现充电电压相对过高，也会产生热失控问题。为降低电池的热失控机率，很多充电器厂家将恒压值降低至43伏，这也必然导致欠充。

导致铅酸蓄电池充电发热的另一个原因就是硫化，硫化直接导致电池内阻增加，这就进一步造成铅酸蓄电池充电发热，发热又使氧循环电流上升，所以硫化严重的电池，热失控发生的机率很大。

从解剖电动自行车铅酸蓄电池的失效模式证明，90%的失效电池同时伴有严重失水现象。胶体电池失水少于普通电池，所以其寿命应该长于普通电池。胶体电池内部自放电在贮存期间不比普通的电池大，这可以通过贮存以后容量下降比对可以证明。在同样的铅酸蓄电池内压条件下，胶体电池析气失水少于普通电池。

而每次开阀析气都会带走部分热量。胶体铅酸蓄电池开阀少于普通铅酸蓄电池，失水少是其优点，但是析气失水少，开阀少，带走电池内部的热量就少，所以电池内部温升就高于普通电池。而电池内部温升高，自放电也大，产生的热量就更高。

因此在夏季环境温度较高的条件下，由于析气电平的下降，析气量最近，同时温升也高。这样胶体铅酸蓄电池进入热失控的概率就大得多了。

活性物质脱落、极板软化

铅酸蓄电池正极板活性物质的有效成分是氧化铅，氧化铅分α-PbO2和β-PbO2，其中，α-PbO2物理特性坚硬，容量比较小，以多孔状附着在极板，用于扩大极板面积和支撑极板；β-PbO2依附α-PbO2构成的骨架上面，其荷电能力比α-PbO2强很多，氧化铅放电放电以后形成硫酸铅，充电时硫酸铅又还原为氧化铅，但在强酸环境中硫酸铅只能够生成β-PbO2，活性物质脱落就是α-PbO2脱落。造成活性物质脱落的原因很多：

①铅酸蓄电池极板活性物质分布不均匀，造成放电时膨胀张力不同而脱落。

②铅酸蓄电池过放电欠压时，β-PbO2大量减少，α-PbO2就会参与放电反应生成硫酸铅。

③硫化结晶在极板上生长的膨胀张力也会导致活性物质脱落。正极板一旦出现软化，起到支持作用的多孔结构就被破坏了，正极板的多孔被电池极板的压力压实了，就降低了参与反应的真实面积，铅酸蓄电池容量就下降了。这样，防止过放电、抑制和消除硫化是控制正极板软化的重要措施。放电的时候，每次放电，或多或少的总要有一点点α-PbO2参与反应。

所以，一个正常使用的铅酸蓄电池，在不失水也不硫化，也没有过放电的情况下，电池的寿命就取决于正极板软化。电池容量受活性物质和利用率影响。电动车铅酸蓄电池外形尺寸一定，极板的质量已被限制到一定的程度，只有提高活性物质的利用率，才能提高容量。

要提高铅酸蓄电池容量，必然增加孔率，提高PbO2含量、硫酸比重，但是这些措施都会加速正极板的软化，造成铅酸蓄电池寿命加速衰减，充放电过程中活性物质会产生膨胀、收缩(特别是正极板)，放电深度越深，活性物质膨胀收缩量越大，更加速活性物质软化。因此，初始容量偏大时直接影响铅酸蓄电池寿命。

短路

铅酸蓄电池的短路，指铅电池内部正负极群相连。为了增加铅酸蓄电池的容量，目前电动车铅酸蓄电池电池的极板数量普遍采用增加极板方式，这就导致隔板相对比其他电池的隔板薄一些，负极板的硫酸铅结晶长大，充电以后出现少量硫酸铅遗留在隔板中，遗留在隔板中的硫酸铅一旦被还原称为铅，积累多了，铅酸蓄电池电池就会出现微短路，这种现象叫做"铅枝搭桥"。

微短路轻的产生该单格电压落后，严重的时候会出现单格短路。极板上活性物质膨胀脱落，也会造成正负极板相连。

均衡问题

不少铅酸蓄电池在单体测试中，可以获得比较好的结果，但是，对于串连铅酸蓄电池组来说，由于容量差、开路电压差等原始配组误差，充电时电压高的电池会增加失水，电压低的电池会欠充电，放电的时候，电压低的会出现过放电，形成铅酸蓄电池硫化。随着充放电的循环，铅酸蓄电池硫化的单体更易硫化，这个差异被扩大，最终影响整组电池寿命。

无法充电

12V铅酸电池的终止放电电压为10.5伏，如果强行放电至终止电压以下，铅酸蓄电池就有极大的机率失去再充电能力。电动车的控制器内都有一个保护装置，当铅酸蓄电池达到终止电压时，保护装置会强行断开电路，但如果这个保护装置出现上漂移时，或者断电后电池出现电压回升，保护装置就无法正确判断。

铅酸蓄电池自行放电

充足电的铅酸蓄电池放置不用，逐渐失去电量的现象，称之自行放电。自行放电是不可避免的，在正常情况下，每天放电率不应超过0.35%~0.5%。铅酸蓄电池自行放电的主要原因：

①极板或电解液中含有杂质，杂质与极板间或不同杂质间产生了电位差，变成一个局部电池，通过电解液构成回路，产生局部电流，使铅酸蓄电池放电。

②隔板破裂，导致正负极板短路。

③铅酸蓄电池壳表面上有电解液或水，在极桩间成为导体，导致铅酸蓄电池放电。

④活性物质脱落过多，并沉积在电池底部，使极板短路造成放电。

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