超黑材料（光吸收率>98%）具有独特的光学性能，使其在精密光学、高动态显示、太阳能收集、红外热探测、热释电、传感等重要领域具有广泛应用。然而，超黑材料种类稀缺，光吸收能力依赖于表面脆弱而精细的微/纳阵列结构，且现有超黑材料的合成常涉及高温、真空、刻蚀、气相反应及预制模板等，不同材料体系之间合成策略迥异，极大限制了超黑材料的发展。依据菲涅尔反射定律，界面反射由两种介质折射率差决定，折射率则与材料密度成正相关。另一方面，材料内部单元粒子尺寸影响光的背散射效应，进而影响材料界面反射。当光在空气中与单个吸光纳米粒子相遇时，光在纳米粒子表面发生吸收、背散射及前向散射。操纵纳米粒子组装为疏松多孔结构材料，如疏松的纳米阵列，赋予其足够的光传输通道及足够的光学厚度，诱导光进入材料内部以减少材料表面反射，可形成超黑材料。然而，纳米阵列合成繁琐，且材料种类受限。因此，能否将吸光纳米粒子直接悬浮在空气或近似空气介质中，实现超黑材料的设计与合成？
鉴于上述问题，中国科学院苏州纳米所张学同团队提出利用超低反射率氧化硅气凝胶悬浮吸光纳米粒子这一设计思路，发展出了超黑材料的通用合成方法（图1），制备得到一系列具有不同材料组分及功能特征的气凝胶超黑材料。具体而言：首先，设计制备兼具超低折射率与高透明度的氧化硅气凝胶固体烟，以四甲氧基硅烷作为前驱体，极性二甲基亚砜作为溶剂，通过调控催化剂浓度优化氧化硅凝胶成核与生长过程，制备得到初级基元直径为2.5nm、二级基元尺寸为7~8 nm的超低折射-高透明氧化硅气凝胶；随后，将吸光纳米粒子分散在上述凝胶前驱体溶液中，经溶胶-凝胶转变及超临界干燥，获得超黑材料。此合成方法中，四甲氧基硅烷具有高活性，可实现快速凝胶以减少纳米粒子沉降；二甲基亚砜具有高的粘滞系数，可减缓纳米粒子沉降速率；该溶胶-凝胶体系可避免酸催化剂引入，扩宽对光吸收纳米粒子的选择性。
图1 氧化硅气凝胶悬浮吸光纳米粒子合成超黑材料的示意图
该工作中，所制备得到的超低反射率氧化硅气凝胶固体烟具有高的比表面积（1058m2·g-1）、高的透明度（>98%）及近似于空气（1.003）的低折射率（1.03）。所得氧化硅气凝胶固体烟与空气菲涅尔界面反射率仅为0.02%。将MXene纳米片悬浮在上述氧化硅气凝胶中，获得吸光度为99.72%的气凝胶超黑材料。进一步，将MXene纳米片悬浮在高折射-低背散射的高透明PVA水凝胶中，所得复合材料吸收率仅为97.73%。另一方面，材料内部构筑单元尺寸影响光的背散射效应，进而影响材料界面反射。当MXene纳米片悬浮在低折射-高背散射的超白氧化硅气凝胶内，所得复合气凝胶材料的光吸收率仅为78%。因此，悬浮介质的低折射率与低背散射同时贡献于超黑材料合成（图2）。当明确气凝胶固体烟这一悬浮介质后，吸光纳米粒子的吸光能力成为设计与合成气凝胶超黑材料的唯一标准。
图2 氧化硅/MXene超黑气凝胶材料的设计及相关性能
对于半导体纳米粒子而言，当其能带间隙小于可见光光子能量时，纳米粒子可吸收入射可见光。可见光波长范围为380-780 nm，其光子能量为1.59-3.27 eV。因此，将能带间隙小于1.59 eV的半导体纳米粒子，如PtO2 (1.3 eV)、CuO (1.2 eV)、MnO2 (0.25 eV)、黑磷 (0.3 eV)、PdO (1.0 eV)、Fe3O4 (0.1 eV)、WS2 (1.35 eV)、MoS2 (1.2 eV)、RuO2 (0.47 eV)、B4C (1.5 eV)、TiC (0.8 eV)等，悬浮在超低反射率氧化硅气凝胶内，获得系列半导体纳米粒子衍生的气凝胶超黑材料（图3）。所得半导体衍生的气凝胶超黑材料吸光度均超过98%。其中，Fe3O4/氧化硅复合气凝胶超黑材料的吸光度为98.17%，并表现出现有超黑材料所难以实现的磁性特征，在磁铁与透明胶带辅助下，气凝胶超黑材料可悬浮于空气中。这一合成方法成功将超黑材料的体系扩展到半导体领域。
图3 半导体吸光纳米粒子衍生的系列气凝胶超黑材料。
不同于半导体材料，几乎所有的导体纳米粒子为零带隙，均可用于超黑材料合成。将一系列导体纳米粒子，如多壁碳纳米管、Pt、Ni、Ti、W、Au、Pt、Cu-Ni、Fe-Cr、Ag等，悬浮在超低反射率氧化硅气凝胶内，获得系列导体纳米粒子衍生的气凝胶超黑材料（图4）。研究了0D Pt纳米粒子、1D多壁碳纳米管及2D MXene纳米片形成超黑材料的阈值，2D MXene纳米片在气凝胶超黑材料中的体积分数低至0.005%。所制备的气凝胶超黑材料表现出良好的耐高温稳定性及力学性能，在高温600度处理及受压后，均可保持超黑特征。
图4 导体纳米粒子衍生的系列气凝胶超黑材料
通过多因素优化协同，100种光吸收纳米粒子被分别悬浮到氧化硅气凝胶固体烟内，制备得到100种基于吸光纳米粒子/氧化硅体系的气凝胶超黑材料，其吸光纳米粒子的选择可从零维（如金属纳米球、空心碳球、碳纳米角等）、一维（如碳纳米管、碳纳米纤维、CuS纳米线）到二维（氧化石墨烯、MXene、WS2纳米片等）体系，从碳基材料（如碳纳米管、纳米石墨、石墨炔等）、导电高分子（如聚吡咯、聚苯胺等）、金属（如Pt、Ni、Ag、Cu等）及合金（如Ni-Ti、Fe-Cr、Ni-Cu等）、到半导体（如PtO2、CuO、MnO2黑磷等）等材料体系，充分表明“超低反射率氧化硅气凝胶悬浮吸光纳米粒子”这一合成方法的通用性。进一步，通过两种或两种以上任意吸光纳米粒子组合悬浮，理论上有望衍生出1.26×1030种新型超黑材料。不同于现有阵列式超黑材料，所得气凝胶超黑材料表现出“从外到里”的超黑特征，在激光辐照下可实现对激光斑点的“隐身”。此外，气凝胶超黑材料在光催化、溶剂光热蒸发及亲疏水定制设计等方面，均表现出优势。
图5 不同吸光纳米粒子间组合排列，衍生一系列气凝胶超黑材料示意图（a），气凝胶超黑材料的轻质（b）及超黑外貌特征（c-d），气凝胶超黑材料的光催化（e）、溶剂光热蒸发（f）及亲疏水性能（g）。
此次提出的超黑材料通用性合成方法，可实现超黑材料结构-功能的按需设计，使得超黑材料可在诸多新兴领域获得关注及应用，有望启发研究人员对超黑材料的设计与深入研究。
该工作以Suspending light-absorbing nanoparticles in silica aerogel enables numerous superblacks为题发表在Advanced Materials上。苏州纳米所副研究员李广勇与博士生王乐壹为共同一作，张学同研究员为通讯作者。该工作获得国家自然科学基金支持。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412385
▓ 来源：化学与材料科学
▓ 责编：小棉袄
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