克劳修斯在热力学研究过程中引入了状态函数熵,并根据热力学现象,指出对于绝热或孤立系统,熵减少的过程是不可能实现的。即在绝热条件下,趋于平衡的自发过程会使体系的熵增加,该结论也被称为熵增加原理。
从统计物理学的观点看,熵是系统中微观粒子无规则运动混乱程度的量度。熵增原理的统计意义是,孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱程度增加的方向进行。
自然界发生的过程丰富多彩,在混乱无序中,往往体现着众多的规律与有序。例如,在大气中,云往往是分朵存在,并且在一定时间内比较稳定地存在着,而非混乱均匀地弥散于整个空中。
人类周围空气的温度也并非均匀并相同,而是随着高度的变化呈现出有规律的分布——在对流层中,空气的温度大体呈现出6℃/1km的温度梯度,某些高山上往往常年白雪皑皑,而地面却相对温暖。空气的密度也随着距离地面高度的变化,展现着某种规律。
熵是一个重要的基本热力参数,熵增加原理在某些应用上确实展示着自然过程的方向性,然而,用混乱程度增加来描述熵增却存在着很多不足:
1.将水与油混合摇晃并静置后,最终会产生油与水的分层,而非油与水均匀混合,进而走向混乱度最大。
2.远古地下形成的煤与石油,在被人类开采和发现的储量中,体现着集中与有序分布。
3.深海中甲烷冰也聚集起高密度的能量等。
另外,在表述内能的热力学基本微分方程中,与温度T、压力p和体积V等不同,熵不能直接测定,而只能由其他可测定的参数和比热容值算出(熵的单位是能量与温度的比值),这使人很难直观的感受到状态函数熵的大小,进而给人们利用熵增加原理来描述自然现象带来了诸多不便。
那么问题来了:
表述量子理论的除了矩阵力学外,有薛定谔的波动方程,还有费曼的路径积分。数学工具的作用如此强大,除了熵增加原理外,是否可以再探索出一套更直观、简洁、好用的数学语言来描述自然过程的方向性与物质稳定存在的依据呢?
㶲是衡量能量品质的重要参数,是能量中可转化为有用功的部分,其单位与能量的单位相同。在前面的热力学方程组中,工质㶲的微分方程描述了影响工质㶲变化的因素。
结合广义热力学方程组,在周围环境条件下,当系统内工质从初始态1(p1、T1等)变化到与周围环境基准状态(p0、T0等)相同时,定义系统内工质可输出给外界的最大有用功称为系统内工质的㶲。作出最大有用功时,只存在环境热源,系统从初始状态达到与环境平衡时进行的是可逆过程。
由于实际情况下,自然界的过程往往都伴随着不可逆现象的存在,如温差传热、压差膨胀、碰撞后的相对静止等,实际过程往往伴随能量品质的降低(㶲的损失)。
若系统内物质处于状态1时,随着任一虚变动的发生,到达状态2,其㶲减少,即E1>E2,则状态1处于不稳定状态,1→2有自发进行的条件。
若系统内物质处于状态1时,随着任一虚变动的发生,到达状态2,其㶲增加,即E1<E2,则状态1处于稳定状态,1→2无自发进行的条件。
影响工质㶲大小的是工质与外界强度量差(如压差)对广延量(如体积)的积分。
虽然系统内物质处于状态1时与环境不平衡,具有㶲。但是,由于其状态达到与环境状态相同时,需要经历㶲增加的过程,而自然过程都是朝着㶲损失的方向进行,当不具备额外的㶲补偿时,则物质处于稳定状态,熵增的过程不能继续进行,从而使系统呈现出多样性。
对于自然现象中已经发生的过程,则伴随着㶲的损失,此处暂将其称为㶲损失原理。
总结概括一下,如果说能量守恒定律揭示着“能在数量上的不灭”,那么㶲损失原理则反映着“能在品质上的降低”。