废水处理设施特殊作
业环节典型事故案例
化工企业废水处理设
施火灾爆炸风险分析
化工企业废水处理设施
火灾爆炸事故原因分析
化工企业废水处理设施
火灾爆炸事故防范措施
下面，小编再带您梳理分析一下化工企业废水处理环节中有关硫化氢中毒的典型事故和防控措施。
梳理近几年发生在废水处理环节的硫化氢中毒事故，都有一个共同的特点：对硫化物遇酸产生硫化氢的风险辨识不够，或者随意变更废水处理工艺却未辨识风险。
未辨识出含硫化物碱性废液与酸性废液共用一个废水池处理的风险
据笔者了解，一些企业对生产过程中产生的各类废水集中处理，尤其是将含有硫化物的废水，与酸性废水排入同一个处理池处理。虽然有的企业认识到了含硫化物的废水遇酸能反应生成硫化氢，且采取碱性废水与酸性废水交替分开处理的操作，但因共用一个废水处理池，一旦操作失误，碱性废水与酸性废水混合，极易产生硫化氢而引起人员中毒。
而部分企业虽也辨识出风险，采用负压排气的措施，将产生的含硫化氢的废气再排入尾气吸收设施，但没有采取有效防控措施，一旦尾气吸收设施发生故障，硫化氢易窜入其他设备或场所，引发中毒事故。
典型案例1
2016年4月1日，河北省大名县某生物科技有限公司发生一起硫化氢中毒事故，造成3人死亡、3人受伤。
引发事故的深层次原因是：企业将含有硫化钠的碱性废水打入存有酸性废水的废水池中，反应释放出高浓度硫化氢气体，因废水池废气吸收与车间废气共用吸收塔，硫化氢气体经管道回窜至车间抽滤槽，并从抽滤槽打开的人孔逸出，致使在附近作业及施救人员中毒。
典型案例2
2020年9月14日，山西某能源科技有限公司化产车间VOCs岗位操作工未按操作规程作业，未确认地槽内废液的pH值，便直接将酸洗塔废液排入地槽，与地槽内碱洗塔废液发生化学反应生成硫化氢，并迅速扩散至地面，造成4人中毒死亡、1人受伤。
引发事故的深层次原因是：设计不合理，将VOCs处理系统酸洗塔废液、碱洗塔废液交叉排放至同一个地槽后再分别进行处置。酸洗塔主要是废气中的氨与洗涤液中的稀硫酸发生反应生成的硫酸铵、硫代硫酸铵等，碱洗塔主要是废气中的硫化氢、氰化氢与洗涤液中的氢氧化钠发生反应生成的硫化钠、氰化钠、硫氰酸钠等，一旦操作失误，便会导致碱性的硫化物遇酸产生硫化氢。
典型案例3
2022年6月20日，泰兴某环保有限公司综合车间将废碱液与废酸液同时向一级反应池（北）内投料，投料过程中废碱液中的甲硫醇、甲硫醚等含硫化合物，与废酸液中的废酸发生反应产生硫化氢，造成1人中毒死亡、1人受伤。
引发事故的深层次原因是：企业采用废碱液与废酸液中和处理液水，未辨识出废碱液中含有的甲硫醇、甲硫醚等含硫化合物与酸反应生成硫化氢的风险。
未辨识出采用酸中和含硫化物碱性废液或废水中硫化物遇酸反应产生硫化氢的中毒风险
化工生产的废液中常常含有硫化物，如硫化钠、硫化铵等无机硫化物，或氨基甲磺酸、环八硫、甲硫醇等有机硫化物，这些硫化物遇酸性环境会反应产生硫化氢，或在强酸环境下分解产生硫化氢。
笔者了解到，一些碱性废水处理工序中，需要采用酸液进行中和，而部分企业对于硫化物遇酸产生硫化氢的风险却认识不够。还有一些企业，使用硫化物作为原料，同时也现场使用酸液，存在引发硫化氢中毒的风险。
笔者曾在一家企业检查时发现，企业二层反应釜中需要手工加入固体硫化钠，袋装的硫化钠随意堆放在反应釜边上，地面上也是随处可见遗撒的硫化钠固体，而企业的三层车间需要使用盐酸，桶装的盐酸也是随意堆放，地面是黄黄的盐酸遗留。据企业介绍，其工艺中也有在二层使用盐酸的操作。笔者询问车间人员，是否认识到硫化钠与盐酸接触可能产生硫化氢的风险，车间人员对此一无所知。
典型案例4
2020年9月14日，甘肃某企业污水处理厂当班人员违反操作规程，将盐酸快速加入含有大量硫化物的废水池内进行中和，致使大量硫化氢气体短时间内快速溢出，当班人员在未穿戴安全防护用品的情况下冒险进入危险场所，发生硫化氢气体中毒事故，造成3人死亡。
典型案例5
2022年6月3日，宁夏某化工有限公司在加酸调节废水pH值作业过程中，操作人员未佩戴防护用品打开1#废水收集调节池观察取样口覆盖物，硫化氢气体从观察取样口溢出，造成作业人员硫化氢中毒，2人死亡，参与救援的5人轻微中毒。
引发事故的深层次原因是：企业将生产过程中产生的废水、RTO装置的碱液吸收塔废水、RTO装置循环冷却水等排入污水处理工段废水收集池集中混合处理，而RTO装置的碱液吸收塔废水含有硫氢化钠、硫化钠、氢氧化钠等成分，主要采用MVR蒸馏脱盐+生化工艺进行处理，MVR进水要采用酸进行pH值调节，在加酸调节过程中，硫氢化钠、硫化钠与酸反应形成硫化氢气体，因企业未经设计在1#废水收集调节池加盖后形成密闭空间，加棚盖重大变更，未辨识出硫化氢在棚盖内集聚的风险。
典型案例6
2022年11月18日，浙江某公司废水处理与回用工程亚铁药剂储存池作业人员硫化氢中毒，4人死亡、2人受伤。
引发事故的深层次原因是：废水处理站运行期间，企业擅自改变技术方案，使用氯化亚铁(含强酸、氨基甲磺酸、环八硫等杂质)替换硫酸亚铁作为污水处理絮凝剂，药剂池清理作业人员违规使用厌氧池污水冲洗亚铁药剂储存池，药剂溶液中夹杂的浓盐酸被稀释大量放热，剧烈的放热反应和冲击扰动，导致亚铁药剂储存池中的氨基甲磺酸、环八硫分解产生硫化氢，与池内原有的硫化氢大量集聚，导致进入池内的作业人员中毒。
未辨识出采用硫化钠作为水处理剂的风险
硫化钠遇酸产生硫化氢而引发人员中毒是企业避之不及的，而一些工艺在生产过程中不可避免地产生含硫化物废液，在废水处理时只能慎之又慎，防止产生硫化氢引发中毒。
但有些企业却在废水处理时引入硫化钠，作为水处理剂，反其道而行之，徒增了硫化氢中毒的风险。这些企业包括涉及印制电路板、半导体、电子及光电、冶金厂、酸洗电镀厂、化工、电解、蓄电池电镀、制药、除臭及其它水溶性空气污染物等生产加工环节产生酸性废气的企业，酸性废气的主要污染成分为硝酸、氯化氢、硫酸、铬酸等。
而这些企业为提高废气（酸雾）处理效率，降低成本，使用硫化钠作废气处理药剂，且未准确辨识尾气处理工艺使用硫化钠存在的安全风险，未落实有效风险管控措施，未针对吸收塔的投料、处置过程制定安全操作规程，员工投料操作随意性大。2019年四川某企业的“3•3”硫化氢致3人中毒事故，就是因为当地1家电子企业需要购入硫化钠废水处理剂，因运输上的不规范，在清洗硫化钠罐车时，废液排入积聚磷酸的地沟中，产生硫化氢致人员中毒。
典型案例7
2022年4月17日，余姚市某表面处理有限公司1#厂房2楼东侧车间发生中毒事故，当天造成3人死亡、3人受伤。
引发事故的深层次原因是：企业私自改变废气处理工艺，违规使用硫化钠作水处理剂。作业人员在未确定酸碱度情况下，将大半袋硫化钠（约15公斤）直接倒入第一级酸雾喷淋吸收塔外部含有强酸性溶液的循环吸收液加药槽，发生化学反应后瞬间产生大量硫化氢。作业人员在吸入高浓度硫化氢气体后中毒，车间其他人员在未采取任何防护措施的情况下盲目开展施救，导致事故伤亡扩大。
典型案例8
2022年12月25日，深圳市某科技有限公司废水处理站，承包商组织人员在进行清淤作业时发生较大中毒窒息事故，造成4人死亡、3人受伤。
引发事故的深层次原因是：废水处理中需投加硫化钠、硫酸亚铁等，在微生物异化作用下产生硫化氢，硫化氢溶解于水中和裹挟在生化污泥中，在清淤过程中，溶解于水中及裹挟在生化污泥中的硫化氢持续快速释放。
针对硫化氢中毒事故频发，笔者认为，应该强化含硫化物废水处理的风险管控，强化硫化物使用中的风险管控，严防硫化物与酸接触反应产生硫化氢。
掌握生产工艺特点，辨识在生产过程中是否会副产硫化物或形成含硫化物的废水，评估含硫化物废水在处理时可能产生硫化氢的条件，弄清硫化氢来源，定时对进水硫化物浓度做分析，采取有效措施防控硫化氢产生，或及时吸收产生的硫化氢废气，防止硫化氢逸出到设备、管道、泵外，或在设备、管道、池、坑内积聚。
评估企业各种废水集中处理的风险。辨识各种废水中是否含有硫化钠、硫化铵等无机硫化物，是否含有磺酸、硫醇等有机硫化物，评估各种废水集中处理是否能产生硫化氢，避免将含硫化物的碱性废水与酸性废水直接进行中和处理。
寻找硫化钠废水处理剂的替代工艺，从本质安全的角度对水处理工艺进行替代或改造升级。早在上世纪80年代，就因为连续发生多起硫化钠与酸反应产生硫化氢气体而人员中毒的事故，专家已提出在“三废”处理中采用硫化钠处理废酸不合适，建议采用石灰水较为合理（《化工劳动保护-工业卫生与职业病分册》1990年第11卷第1期）。而近期的几起硫化钠水处理剂引发的中毒事故，也已引起了社会的重视，已有省份明确发文要求“电镀企业（各类涉及表面处理工艺的企业）停用硫化钠处理酸性尾气；对已通过环境保护设施竣工验收且废气处理工艺设计中未包含硫化钠的，严禁增添使用硫化钠。”因此，寻找硫化钠废水处理剂的替代工艺势在必行，限制直至淘汰硫化钠作废水处理剂也应得到重视。
对可能含有硫化氢的设备、设施进行维修或进入设备、池、坑等场所进行作业前，必须对硫化氢气体进行检测，不得在超标的环境下操作。下池（井）作业前必须使用鼓风机等设备进行通风。由于硫化氢相对密度较大，不易被排出，因此，在泵站中的通风机宜安装在泵站底层，以利于把毒气排出。
建立下池（井）的操作制度。进入污水集水池底部清理垃圾属于危险作业，应预先填写下池（井）操作票，经过安全技术委员会审签并经主管领导批准后才能进行。建立必要的管理制度能够有效控制下池（井）次数，避免盲目操作，并能监督职工重视安全操作，避免事故的发生。配备必要的防硫化氢用具，佩戴便携式有毒有害气体检测仪和防毒面具进行作业。对职工进行防硫化氢中毒的安全教育，使职工认识硫化氢的性质、特征、中毒护理和预防措施。
加强环保设施变更管理。严禁擅自改变废水处理工艺，严禁未经设计在污水站废水收集池和废水收集调节池上加盖，严格执行变更管理程序，强化变更安全风险分析辨识。
化工企业污水产生和处理过程中可能存在可溶性有毒有害物质、易燃液体或可燃气体。当存在以下情况时，这些可燃物与空气很容易形成爆炸性混合物。
1.设备发生故障出现“跑冒滴漏”、员工违反操作规程出现溢料等情况下，易燃、易爆气体很容易进入到污水中。
2.温度较高的污水进入污水系统后，会造成污水系统温度升高，可燃液体挥发，在污水系统内部形成爆炸性混合物。
3. 在气体吸收和解吸过程中，如果吸收有可燃气体或含易燃液体(吸收剂)的污水排入下水道，当温度升高时，这些可燃气体会解吸出来，易燃液体会汽化逸出。化工企业的洗涤、冲刷污水往往含有多种火灾危险性物质，这类污水也是输送污水管道中形成蒸气(或气体)与空气的爆炸性混合物的来源。
污水系统的各种物质相互作用，可能产生其他有毒有害产物。例如，从工艺设备排出的洗涤液和冲洗地面的污水中往往含有化学活性较高、性质相互抵触的物质，当它们在污水处理系统混合后，会形成有毒有害或自燃性物质，这些物质常积聚在污水池壁和污水管道壁上结晶成为干料而构成潜在危险。如煤化工、印染等企业，造气废水、硫化碱废液同酸性污水流入污水处理系统，会产生硫化氢、一氧化碳等有毒有害气体，存在人员中毒窒息的风险。
化工企业的污水管道往往遍布企业各生产区域，一旦污水管道及污水处理空间发生爆炸或者火灾，常常会沿污水处理系统进行蔓延，如未及时采取措施，就很可能发生连锁性破坏。
化工企业污水处理系统多数由污水提升池、配水池、反应池（厌氧池）、终水池等组成。如果污水处理系统安全设施存在缺陷，如防护围栏缺失，作业人员安全意识不强，操作不精心，作业环境恶劣，地面积水多造成打滑等危险因素存在，都有可能造成人员坠落、淹溺事故的发生。
1.根据《石油化工企业设计防火标准（2018版）》（GB50160-2008）等标准规范要求，企业污水管网严禁从居住区、罐组、生产装置中穿过，车间污水管网必须要设置好明沟与管道。
2.易燃和可燃液体罐组内的下水道穿越防火堤时，应在防火堤外设置封闭设施。
3.车间内的污水下水道应采用管道和封闭的明沟。敞开的明沟只允许接收用净水冲洗地面、设备和管道所产生的污水。
4.对于室外污水管线，需要封闭处理，并采用覆土与暗管进行覆盖，采用暗管或覆土厚度不小于200mm的暗沟。
5.对于生活下水道，严禁直接与其他水道连接，如果无法避免将生活污水与化学污水混合在一起时，可以使用泵站进行输送，但要设置防止易燃易爆气体进入泵站的装置。
1.在生产操作过程中，杜绝将会分解出有毒有害、易燃、易爆物质的污水混合在一起；同时，禁止将混合时可能产生和分解出爆炸性物质的各种污水排入污水管网。清洗危险物品产生的污水，在排入污水管网主管前，要进行初步净化处理，脱除其中的易燃、易爆物质及其他有害物质。清洗设备和车间地面的洗涤水排入污水管网管道或水井，一定要用清洁水冲洗，以防形成和积聚易燃易爆物质。
2.对于工艺设备排放出来的废水，严禁直接排放到污水管网中，在进行排放前，需要将其中的易燃气体与液体通过局部脱气以及蒸出装置完全除去。温度超过40℃的污水，应该避免直接排放，在工艺设备到污水管网段设置液封设备。
3. 含油污水的管网系统，应设置集中或分散的隔油池及相应的污油回收设施。隔油池的保护高度不应小于400mm，防止隔油池超负荷运行时污油外溢，导致发生火灾或造成环境污染。隔油池应设非燃烧材料的盖板，并应设蒸汽灭火设施。
污水处理系统通过设置水封井，可防止燃烧、爆炸沿污水管网蔓延。水封的设置应能满足如下要求:
1.生产的污水排放系统必须设置水封，当2个水封井之间的管道长度超过300m时，管道上应增设水封井，水封的高度不得小于750mm水柱；
2.工艺装置内的塔、炉泵换热设备区等围堰的排水口应设水封;
3.容易发生可燃气体、液体泄漏的工艺装置、罐组或其他设施及建(构)筑物、管沟等的排水口应设水封；
4.全厂性的支干管与总干管交汇处的支干管上应设水封;
5.重力流循环回水管道在工艺装置总出口处应设水封;
6.隔油池的进出水管道应设水封；
7.生产设施内部必须采用明沟排水时，应利用水封井将明沟隔成数段，每段长度不宜超过20m；
8.可在水封井内污水管进口处增设溢水槽，从而减弱爆炸波的扩大蔓延。
为了防止水井、污水管网与各类污水池受到腐蚀，就需要选择耐腐蚀性高的材料。对于大直径水管，可以采用钢筋混凝土管，对于中、小直径管线可以使用耐酸陶瓷管。建筑物可以采用沥青进行涂抹，对于转运以及处理污水的设备，以合金钢材料为宜，也可以使用碳钢材料。
处理污水和转送污水的设备如泵、分离器、收集槽、热交换器等，应用合金钢制造，或用衬适当耐腐层的碳钢制造，如衬耐酸板，耐酸砖、铝、聚乙烯、聚氯乙烯塑料等，也可采用防腐涂层或橡胶衬里的碳钢材料。
为了防止沉淀物堵塞管线、水管与设施，在污水排放前需要使用沉降池与澄清槽进行净化，消除其中的悬浮物。同时，为了避免固体颗粒积沉在下水道管线中，就需要采用倾斜设计的方法设置污水管网管线。为了防止固体颗粒悬浮物积沉在污水管网内表面，要定期清除沉淀物。
对于积存有蒸汽与可燃气体的污水管网，在未将危险排除以前严禁作业，在距离散发火花与明火位置的15m之内，严禁设置排气管。若生产过程中可燃气体与可燃液体无法正常排出需要维修时，必须要进行事故警报，防止排出的可燃气体与可燃液体引爆火源。
在积存有蒸汽与可燃气体的污水管网区域动火，必须办理动火证，采取防范措施；动火前，必须清理动火部位易燃物，用防火毯、石棉垫或铁板覆盖动火火星飞溅的区域。动火后，应派专人到动火区域进行专项确认，并继续观察15分钟确认无火险后，动火人员方能离开作业现场。
1.污水处理系统各类提升池、沉淀池等内侧必须设有防护栏杆；
2.夜间（中班和夜班）无特殊情况严禁任何人员到提升池、沉淀池等上面进行巡检或作业，遇特殊情况一定要上池作业或巡检的，落实好防坠落安全措施后，必须双人或多人同时上池处理问题，并确保问题解决后同时下池；
3.夜间出现行车吸泥泵不出水或行车出轨需要处理时，必须将活动栏杆取出后进入行车平台，严禁从栏杆上攀爬，以防坠入水池；
4.现场设置“小心淹溺，严禁一人单独巡检、操作”等安全警示标示牌，在重点部位配置救生圈等应急救援器材。
1.建立污水处理系统安全制度、操作规程、现场应急处置方案。按照《安全生产法》《工贸企业有限空间作业安全管理与监督暂行规定》等，制定《污水处理系统安全制度》《有限空间作业安全管理制度》《清淤作业安全操作规程》《污水处理系统现场应急处置方案》等制度规程。
2. 加强操作人员自身防护意识培训。化工企业污水处理系统在运行中难免会出现故障，但是在出现故障前一般会有一定的预兆，一定要通过各种形式的培训，培养员工应对紧急事件的能力，及时对故障仔细排查，有效降低事故发生几率。在污水处理过程中要求员工严格按照安全规章制度等规定进行操作。
3.加强污水处理作业应急管理。根据本企业污水处理作业的特点，制定相关应急预案，为从业人员提供便携式可燃有毒气体检测仪、安全绳、强制通风设备等应急救援装备器材。在日常安全教育培训中，应对污水处理过程中产生的风险及控制措施、应急救援等开展相关安全培训，让操作人员具备应急处置的能力。
END
中国建筑材料流通协会固废处置专业委员会隶属于中国建筑材料流通协会，是开展基础性、通用性、综合性标准化科研和服务的社会公益类科研机构。
固废处置专委会严格按照《国务院关于印发深化标准化工作改革方案的通知》、《标准化法》、《团体标准管理规定》等指导文件开展服务工作，统筹协调建材行业标准化工作整体规划部署，组织制定和持续完善建材行业专业标准体系；秉承创新的服务模式和个性化订制服务理念，积极响应国家鼓励制定发布满足市场和创新需要的团体标准的号召，为建材行业高质量发展提供标准技术支撑。目前，专委会负责中建材协标准制修订工作、标准推广应用实施、创新技术成果转化、标准化科学研究、合格检测、评估认证、宣贯、培训和解释、提供技术资讯等工作。
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