![]()
2024年8月，willy旗下高影响力综合期刊《Advanced Energy Materials》（IF=24.4, Cite Score=41.9）在线发表了题为“Construction of Efficient Ru@NiMoCu Porous Electrode for High Current Alkaline Water Electrolysis”的研究性论文。该研究主要利用电沉积法，制备了钌基底修饰的镍钼铜三元合金析氢多孔复合电极（NM/PN/Ru@NiMoCu20），揭示了钌基底对镍钼铜三元合金碱性析氢性能提升作用的本质。该研究由同济大学汽车学院张存满教授团队独立完成，同济大学新能源汽车工程中心为唯一完成单位，博士研究生毕松虎为论文第一作者，张存满教授和耿振助理教授为共同通讯作者。
![]()
2023年6月，同济大学汽车学院张存满教授团队在《Advanced Functional Materials》（IF=18.5, Cite Score=29.5）上发表了题目为“Multi-Stage Porous Nickel–Iron Oxide Electrode for High Current Alkaline Water Electrolysis”研究性论文。该研究采用多步电沉积法，制备了具有弯曲孔道的镍铁氧化物（NM/PN/NiFeOx）多孔复合电极，同时还揭示了孔道微结构对碱性析氧反应过程中气泡运动的影响。该研究工作由张存满教授团队独立完成，同济大学新能源汽车工程中心为唯一完成单位，博士研究生毕松虎为论文第一作者，张存满教授和耿振助理教授为共同通讯作者。
电解水制氢是耦合可再生能源、解决间歇波动式电力消纳难题的重要途径，被认为是最具潜力的长时储能技术之一。其中，碱性电解水制氢具有装备成本低、制氢容量大及运行寿命长等特点，是当前市场占有率最高的电解水制氢技术。目前，碱水电解制氢电极活性较低，这导致工作电流密度低、制氢效率差、设备体积大，以及波动性电源匹配适应性差，从而严重阻碍了碱水电解制氢技术的迭代和市场竞争力。因此，设计并制备高性能碱水电解制氢电极至关重要。
要点一：设计制备钌基底修饰镍钼铜合金阴极并解析其优异析氢活性
该工作采用快速多步电沉积技术设计制备多孔钌基底修饰镍钼铜合金电极（NM/PN/Ru@NiMoCu20）。首先采用氢气模板法制备了多孔镍支撑体，然后在多孔镍表面沉积少量钌原子层，最后在钌原子层表面沉积镍钼铜合金作为碱性析氢活性物质。该电极在碱性环境中展现出优异的析氢性能，在电流密度为1000 mA cm-2下，NM/PN/Ru@NiMoCu20电极在1 M KOH溶液中的过电位约为-190 mV，在30 wt% KOH溶液中的过电位约为-162 mV。电化学动力学研究表明，该电极的高活性归因于钌基底促进了析氢反应（HER）历程，降低了Tafel斜率以及HER电荷传质阻抗。此外，该电极在三电极测试条件下，长时间高电密析氢后，表现出良好的稳定性。![]()
图1 NM/PN/Ru@NiMoCu20电极制备示意流程图及其在30 wt% KOH溶液电化学性能
研究表明，NM/PN/Ru@NiMoCu20电极优异的碱性HER性能源于钌基底和镍钼铜合金的协同作用。为了进一步解析性能提升机制，采用了原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算对催化剂的碱性HER反应机理进行了深入分析。原位拉曼光谱分析表明，钌基底促使表面Mo-O键活化，这种活化可增强铜位点OH*脱附步骤（O-Cu-OH*+e─→O-Cu*+OH─），进而提升碱性析氢性能。DFT计算表明钌基底使钼原子的d-电子中心向费米能级靠近，从而促进电子从钼位点脱离并迁移至镍和铜位点。此外，基于DFT的过渡态氢吸附自由能（ΔGH*）和氢氧键断裂自由能（ΔGH-OH*）计算显示，钌基底有助于H*的形成和H-OH*键的断裂，进而加速碱性析氢反应Volmer和Heyrovsky步骤。其中，Ru@Cu43NiMo4具有极低的ΔGH*值-0.016 eV，远低于Cu43NiMo4的-0.303 eV，表明Ru@Cu43NiMo4具备极佳的理论析氢活性。![]()
图2 Ru@Cu43NiMo4和Cu43NiMo4原子模型及其相关的DFT计算
![]()
图3 NM/PN/Ru@NiMoCu20及NM/PN/@NiMoCu20电极的原位拉曼光谱分析
要点二：设计制备多孔镍铁氧化物阳极并解析高析氧活性因素针对碱水电解制氢阳极电极活性低及稳定性差问题，该研究从多孔电极微结构设计角度出发，采用电沉积法控制孔道微结构以提升电极活性，设计制备了高效碱水析氧电极，利用波尔兹曼气液两相流仿真剖析了弯曲孔道对析氧性能增强的内在机理。该工作同样采用快速电沉积法制备多孔电极。首先，利用氢气模板法制备了多孔镍支撑体，然后在PN层表面电沉积尖端镍铁氧化物析氧活性物质。![]()
图4 尖端镍铁氧化电极制备示意流程图及其电子扫面显微镜图
电化学分析表明，该电极在30 wt% KOH溶液中，1000 mA cm-2电流密度下的过电位约为1.48 V，Tafel斜率约为61 mV/dec-1, 优于现有报道的大多数电极。同时，该电极在阶跃式恒电流和单一恒电流模式下均展现出优异的高电密稳定性。研究发现，其优异的析氧性能源于电极的三个本征优势：（1）NiFeOx高效本征析氧活性；（2）尖端结构赋予增强电场效应；（3）各向异性弯曲孔道赋予高效气泡脱附动力学。
![]()
图5 尖端镍铁氧化电极制备示意流程图及其电子扫面显微镜图和压汞测试
采用实验结合玻尔兹曼（LBM）气液两相流分析了气泡在浮力作用下在不同弯曲孔道中的运动情况。结果表明，弯曲孔道电极的析氧性能优于直型孔道电极，其原因是气泡受到向上的浮力作用下，气泡在弯曲孔道处与电极孔道壁发生弹性接触，使得气泡在x方向获得较大的运动速度，这种现象类似于“最速曲线”效应。![]()
图6 气泡在弯曲孔道和直型孔道的玻尔兹曼气液两相流仿真
首次将自制的镍铁氧化物阳极电极和钌基底修饰镍钼铜三元合金阴极电极组成全水解电解池，并评估其催化活性和长时稳定性。研究表明，自制电极在600 mA cm-2的电流密度下，经500小时稳定性测试后，性能保持良好。这表明上述自制电极具备较好的应用潜力，电沉积法是一种制备高电密碱水制氢电极的有效方法，这为高性能复合电极的制备提供了一种新策略。![]()
图7 自制电极对NM/PN/NiFeOx (+) || NM/PN/Ru@NiMoCu20 (-)示意图及稳定性测试
本研究得到了国家重点研发计划（2022YFB4202200）及中央高校基本科研基金的支持。详细研究描述请参阅论文原文及附录。1、Songhu Bi, Zhen Geng*, Luyu, Yang, Linyi Zhao, Chenxu Qu, Zijian Gao, Liming Jin, Mingzhe Xue* and Cunman Zhang*. Construction of Efficient Ru@NiMoCu Porous Electrode for High Current Alkaline Water Electrolysis, Advanced Energy Materials, 2024, 2303623.2、Songhu Bi, Zhen Geng*, Yuwei Wang, Zijian Gao, Liming Jin, Mingzhe Xue* and Cunman Zhang*. Multi-Stage Porous Nickel–Iron Oxide Electrode for High Current Alkaline Water Electrolysis, Advanced Functional Materials, 2023, 33: 2214792.
