自从Iijima在1991年成功制备出碳纳米管(CNTs)并发现其所具有的优异的力学性能以来,一维材料(1D)开始吸引了各国科学家的注意,迅速成为了相关领域研究的热点。一维材料指那些只有一个方向上的尺寸非纳米尺度的材料,按照形状的不同还可分为纳米棒、纳米线、晶须和纳米纤维。碳化硅纳米线(SiCNWs)就是一种一维材料[1]。
碳化硅纳米线直径一般小于500nm、长度可达上百μm,比碳化硅晶须有更高的长径比。碳化硅纳米线在继承了碳化硅块体材料所拥有的各种力学性能的基础上,还拥有许多低维材料独有的性质。单根SiCNWs的杨氏模量约为610~660GPa;抗弯强度可达53.4GPa,约为碳化硅晶须的两倍[2];拉伸强度超过14GPa。并且研究人员还在扫描电镜下发现了碳化硅纳米线的超塑性现象[3]。
除此之外,由于SiC本身属于间接带隙半导体材料,电子迁移率高。而且碳化硅纳米线由于纳米级尺寸原因,具有小尺寸效应,可以作为一种发光材料[4];同时SiCNWs也表现出了量子效应,可以作为一种半导体催化材料使用[5]。
化学气相沉积法(CVD)的原理是利用高温下有机硅化物热解或者利用氢气进行还原制备一维碳化硅材料的。在20世纪初期,科学家Guo等[6]在立式真空炉中加入硅粉和甲烷,利用CVD法制备出的碳化硅纳米线,其结构为针状。对实验得到的碳化硅纳米线进行微观形貌观察分析发现其为立方形的β-SiC,其直径在100-120纳米之间。Yang[7]等人使用甲基三氯硅烷(MTS)和氢气作为源气体,并对甲基三氯硅烷与氢气的流动比例进行了精细控制,最终在SiC陶瓷片上生长出了长度超过10μm,直径约20-100nm的SiCNWs。Lin等人[8]以四甲基硅烷和氢气为气源,在镀有20nm镍的硅片上生成了针状的纳米棒。CVD法制备一维SiC材料时受很多因素影响,其中气流速度、温度、反应物浓度等都会影响最终产物的质量。电弧放电法的原理与化学气相沉积法有相似之处,都是使用碳源和硅源反应得到碳化硅纳米线。但不同之处在于电弧放电法是将碳化硅作为硅源放在阳极,石墨作为碳源放在阴极,通过直流放电制得。该方法最早的发明人是Matsushita教授[9],他是日本的一位科学家,在一次碳纳米管的制备实验中惊喜地发现这种方法还可以应用于碳化硅纳米线的制备。研究人员Li等[10]采用棒状的碳化硅作为硅源,在直流电弧放电装置上,在惰性气体环境下,制备了直径小、200纳米长度的非缺陷α-SiC纳米线,其具有良好的弹性形变性能、导电性能和对β-SiC纳米线具有亲附性。电弧放电工艺的缺陷在于所得到的产品纯度不高,且对设备的要求较高,难以达到工业化的目的。模板法的原理是利用模板在它的表面形成一种新的产物。这种模板可以选择碳纳米管或其他容易去除的原料。科学家Liu等[11]以碳纳米管作为反应模板,反应条件选择在1200℃的高温下,在真空环境下反应15 min后,得到在模板外侧形成的一种同轴状的碳化硅纳米纤维。对产物进行XRD分析后发现纳米纤维中不仅有纳米碳纤维相,还具有石墨相。此外,由于多孔阳极氧化铝的孔道规则有序排列,是一种制备一维纳米材料的理想模板。李镇江等[12]利用化学气相反应,以丙烯为碳源,1200℃在多孔氧化铝模板上合成了高度定向的SiCNWs。该方法的优势在于其产品具有阵列排列的特点,可以应用在显示器和发光材料等方面。碳热还原法指以碳或含碳质的前驱体(如炭黑、活性炭和碳纤维等)作为还原剂,在高温条件与反应原料发生氧化还原反应并制备出目标产物的方法。起初碳热还原法主要应用于制备碳化硅晶须,但随着碳化硅纳米线的发现与研究,研究人员Wang等[13]利用这种方法,以二氧化硅为原料,石墨碳为还原剂,在1500℃的高温下反应足够长的时间,得到了SiC@SiO2同轴纳米线。Shen等[14]使用二氧化硅与炭黑作为原料,通过碳热还原反应两步合成直线状碳化硅纳米线。Luo等[15]使用竹炭与硅粉通过碳热还原反应在氩气气氛保护下,升温至1400℃保持2 min,合成了碳化硅纳米线产品。碳热还原法虽然生产工艺简便,成本低廉,适合量产,但是因为要使用还原剂,所以产物中往往含有大量杂质,对其产物纯度造成了一定影响。而且由于反应温度高,对设备也有一定要求。溶胶-凝胶法是将一定的先驱物在溶胶溶液中进行一系列的水解和缩合,从而获得溶胶,然后通过加热等方法制备出具有网状结构的胶体。最后,通过干燥、焙烧等工艺,获得最终产品。清华大学的Li等[16]采用溶胶-凝胶法,在甲基苯磺酸的作用下,制备碳化硅前驱物,再将其转化为碳化硅纳米线。Zhang等[17]使用硅溶胶与蔗糖为原料线合成SiOC干凝胶,然后在850℃进行碳化,最后在1500℃反应,反应完成之后,将温度降至室温,收集到白色棉状产品。在大部分SiCNWs的制备方法中,C源和Si源是相互独立的,通过不同的方法使它们发生反应来得到最终的目标产物,这些方法不是工艺复杂就是质量难以控制,于是有人便尝试使用同时含有C源和Si源的原料进行SiCNWs的制备。张爱霞等[18]使用六甲基二硅烷为原料,在Ar气的保护下,以一定的升温速率加热到一定温度,再保持一定时间,随后自然冷却至室温,最终会得到白色的羊毛状碳化硅纳米线。陈忠道等[19]利用聚碳硅烷(PCS)在陶瓷片上进行1200℃高温裂解制备出了直径约为100-200纳米,长度高达数厘米的SiCNWs,作为高功率微波源的阴极材料使用。前驱体热解法生产SiCNWs具有效率高,质量好,工艺简便等优点,但其使用的前驱体如聚碳硅烷价格昂贵,可代替的同类原料也比较少,因此对该工艺的发展产生了很大的限制。气相渗硅法是指利用高温在真空环境下将Si汽化,令气态的Si渗入到多孔的C/C基体中,与其中的C发生反应生成SiC基体。温丽霞等[20]利用气相渗硅工艺,使用三维网络状的细菌纤维碳素为模板,按照一定比例与Si粉混合均匀,使用不同温度在惰性气氛中制备出了不同尺寸的SiCNWs。这种工艺可以通过调节组分来对产物的性能进行调整,成本较低,可控性高。在场发射领域中,由于纳米线具有优异的热传导性能,其带隙宽度高于2.3 eV,因此可以在集成电路芯片等产业中得以应用。例如Zhang等[21]使用Fe-Ni催化剂,通过CVD在碳化硅纳米线表面形成碳涂层,这种通过低功函数材料包覆碳化硅纳米线的方法使材料的开启电场达到了0.5 Vμm-1,并且低阙值场为2.1 Vμm-1。Meng等[22]通过化学气相反应法合成β-SiC纳米带。获得的β-SiC纳米带的带宽达到1~1.5μm。根据场发射电流密度以及电场强度曲线证明了碳化硅纳米线的场发射性能优秀。通过这个实验证明碳化硅纳米线可以应用在真空微电子器件等材料上。碳化硅纳米线曾被用于催化剂材料,随着研究深入,在光化学的催化中也逐渐得到利用。Zhou等[23]利用带有非晶SiO2包覆层的单晶β-SiC纳米线,在实验中,作者使用碳化硅纳米线对乙醛进行催化速率实验,并与使用紫外线催化乙醛分解的时间进行对比。证明了碳化硅纳米线具有很好的光催化性能。由于SiCNWs的种种特性,陶瓷领域普遍认为这是一种理想的补强增韧材料[24]。Yang等[25]通过CVD工艺在预编制好的Tyranno-SA纤维上原位生长SiCNWs并在碳化硅纳米线表面沉积一层碳,以保护SiCNWs不与基体产生过强的界面结合而损坏,这样获得的复合材料的抗弯强度高达750±103MPa,断裂韧性平均为20.3±2.0MPa·m1/2。中国科学院的Yang等[26]通过压力渗透法制备出碳化硅纳米线与铝的陶瓷复合材料,在对复合材料进行力学测试和微观形貌分析后发现,其拉伸强度随着增强相的增多,性能越来越好。当添加15wt.%的SiCNWs时,拉伸强度达到了大约1000 MPa。Dai等[27]科学家对使用SiCNWs增强聚合物性能进行了深入研究。实验通过复合SiCNWs的石墨烯添加入聚酰亚胺中,发现制备的复合材料的导热性更好且储能模量也得到了提升。当添加7 wt.%的添加物时,其导热率为0.577 W/mK,较未添加碳化硅纳米线的导热性能提高了138%。由于SiC纳米线的表面可形成大面积的双电层结构,因此其具有优异的电化学储能性能,并已在超级电容器上得到了应用。Alper等人[28]以SiC纳米线为电极材料制备了超级电容器,其面积比电容为240μF/cm2。Gu等人[29]在碳纤维上沉积SiC纳米线,并以此作为超级电容器的电极,其面积比电容提高到23 mF/cm2,且具有高温稳定性。Li等人[30]基于独立的SiC纳米线阵列构造全固态芯片超级电容器,面积比电容量为23.6 mF/cm2,面积比能量为5.24μWh/cm2和功率密度为11.2mW/cm2。由于量子尺寸效应,SiC纳米线具有独特的光致发光性能[31-33]。光致发光光谱显示其激发峰出现蓝移现象,可应用于蓝光二极管。由于SiC纳米线含有大量的层错,在交变的电磁场下,电荷沿着层错的异质结面分离,形成强烈的介电共振,故SiC纳米线具有优异的电磁波吸收性能。目前含有SiC纳米线的电磁波吸收器件包括碳纤维原位生长SiC纳米线阵列[34],石墨烯/SiC纳米线泡沫复合材料[35],含有SiC纳米线的SiCf/SiC复合材料[36]。一维的SiC纳米线是具有广阔应用前景的半导体材料和结构增强材料,在极端条件下的电子器件应用中具有非常大的潜力。SiC纳米线相对于块体结构其表面原子数占比较大,在受到升温和受力载荷下表现出独特的性能。实验上制备出来的SiC纳米线广泛存在大量的晶体缺陷,而材料微观下原子的排列决定着实际的宏观应用,理解缺陷结构亦或是不同微观结构对SiC纳米线性能的影响是非常重要的,这有利于在生产中对SiC纳米线的结构进行设计,指导实践的推进[37]。