结晶技术在高盐工业废水处理中的应用研究

随着我国国民经济的快速发展和工业规模不断扩大，各领域产生大量成分复杂的高盐废水，对环境造成严重污染，已成为废水处理的瓶颈问题之一。高盐工业废水溶解性总固体（TDS）通常大于10 000mg/L，主要来源于各领域生产过程中的洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水等。高盐废水对环境的影响显著，会引起水体污染、影响水体生态系统平衡、造成土壤盐渍化以及污染地下水质。高盐废水零排放结晶资源化是高盐废水处理发展的趋势。

目前，高盐工业废水零排放通常先经过预处理去除悬浮物、硬度和部分有机物，再利用热法或者膜法对废水进行高倍浓缩，最后经纳滤分盐进入结晶工艺段，回收得到氯化钠和硫酸钠。但高盐工业废水高盐、高硬、高硅和含复杂有机物的特点对结晶过程影响显著，结晶技术选择、结晶设备形式、物料浓度、料液停留时间、搅拌速率、结晶温度、料液杂质、晶种等因素对结晶反应过程影响巨大。

本文归纳了主流结晶技术和结晶器形式，综述了各因素对结晶过程的影响，展望了结晶技术在高盐工业废水处理的研究方向，以期为后续高盐废水处理及资源化利用提供参考。

1 主流结晶技术

结晶是指固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。根据结晶方法的不同，可分为蒸发结晶、冷冻结晶、盐析结晶、熔融结晶、升华结晶、反应结晶、超声结晶、高压结晶等多种类型[5-7]。本文的结晶主要考虑固体盐从高盐工业废水中析出，工业生产过程中主流的结晶技术分为蒸发结晶和冷冻结晶2种，这2种结晶技术对比如表1所示。

1.1 蒸发结晶技术

常见的高盐工业废水蒸发结晶技术包括多效蒸发（MED）和机械蒸汽再压缩（MVR)[11-12]，技术对比如表2所示。其中，对于现场有蒸汽的项目，多效蒸发结晶因具有水质适应性广、操作弹性大、设备成本低及热能利用率高等优点而被广泛采用；对于现场没有蒸汽的项目，通常采用机械蒸汽再压缩结晶设备进行高盐工业废水处理。机械蒸汽再压缩是通过压缩机提升二次蒸汽焓值循环使用，具有热能利用率高、占地面积小、自动化程度高的优点。因此，在选择蒸发结晶技术时要综合考虑高盐工业废水特点、蒸汽条件、占地规模和经济成本等各个因素，进行合理地经济比选，选择最合适的工艺。

1.2 冷冻结晶技术

高盐工业废水经过纳滤膜分盐后浓水侧主要成分为硫酸钠，还含有少量氯化钠和其他杂盐。由于硫酸钠的溶解度随温度的降低而显著降低，因此采用冷冻结晶技术先析出芒硝（Na2SO4·10H2O）。通常这股浓水先经过预冷后进入冷冻结晶器，硫酸钠达到饱和以芒硝析出，芒硝经过离心分离后进入熔融结晶器，产生的硫酸钠浆液进入强制循环结晶器进行蒸发结晶，得到无水硫酸钠晶体[13-14]。一般来说，冷冻结晶出来的晶体纯度较高，但该工艺过程对盐硝比的要求较高，可设置大回流和部分排放母液保证晶体纯度。同时控制好芒硝结晶过程的成核与成长条件，减少细晶析出。

2 常见结晶器类型

2.1 奥斯陆（OSLO）结晶器

OSLO结晶器是工业生产中较常用的结晶器，OSLO结晶器内物料经过循环泵上升到蒸发结晶器中，由于物料静压下降使物料发生蒸发，形成过饱和溶液，产生晶核，过饱和溶液在中心管内下降，并与溶液中的晶核充分接触而长大，大颗粒晶体经过淘析柱淘析沉淀到底部后用晶浆泵输送到稠厚器，较小的结晶在OSLO结晶器中继续成长。因此，结晶器内形成了过饱和度产生和晶体生长2个区域[16-18]。OSLO结晶器可实现晶体连续生产和分级，得到的晶体粒度较大且分布较宽（通常大于1.5mm），但若结晶条件控制不好和设计参数不匹配，结晶器底部易出现局部结疤，造成堵管。

2.2 导流筒-折流板（DTB）型结晶器

DTB型结晶器是一种通过设置导流装置实现细晶浆内循环的结晶器[18]。DTB型结晶器生产晶体粒度大约在0.5～1.5 mm范围，晶浆密度可以高达25%。其工作原理是物料从中心导流筒底部引入，浆料通过搅拌桨混合均匀后向上流动，可使料液快速消除过饱和度，减少细晶产生。DTB结晶器内过饱和度均匀，强化了生产能力，但存在搅拌时剪应力造成二次成核增加，搅拌轴和结晶器的器壁结晶疤，脱落后会堵塞排盐口，实际运行时要做好水力设计，控制好搅拌速率，减少二次成核。

2.3 强制循环（FC）型结晶器

FC结晶器由结晶室、循环管、循环泵、换热器等组成。晶浆从结晶室锥底排出后，经循环管用轴流式循环泵送过换热器，被加热后重新又进入结晶室蒸发浓缩，达到饱和状态，部分溶质沉积在悬浮晶粒表面上，使晶体长大，而作为产品的晶浆则从循环管上部排出，如此循环[20]。FC结晶器料液在设备内的流动主要依靠循环泵产生强制循环，物料受热均匀、传热系数高，因此生产能力大[21]，适用于生产氯化钠、氯化钡、氯化钾、尿素、次磷酸钠、硫酸钠、硫酸铵、柠檬酸及其他无机及有机晶体。

3 结晶过程影响因素研究

影响溶液结晶的因素是多方面的，物理化学因素和工程因素均会对最终晶体形态与结构产生影响。

3.1 理化因素

3.1.1 料液浓度对晶体粒径和纯度的影响

通常来说，料液浓度越高，细晶量越少，产品粒度越大。武首香等[25]对KCl-H2O体系的连续结晶过程的模拟、龙秉文等[26]对3级KNO3-H2O连续闪蒸结晶体系研究均揭示了这样的规律。然而，沙作良等[27]、张爱群等[28]对芒硝冷冻结晶过程的研究结果表明，料液浓度越高，晶体间及晶体与泵、加热管和各部件间的碰撞增多，二次晶核增加，产品粒度变小。任明丹[29]对硫酸铵蒸发结晶过程的研究结果表明，当进料硫酸铵浓度为1.6～2.8 mol/L时，所得产品在浓度为2.4 mol/L时的纯度最大，达到95.83%。

因此，在结晶设备实际运行的时候，原则上应选取较高的料液浓度，但不宜过高，需结合不同的结晶器设计及其他参数考虑，控制二次成核量。

3.1.2 结晶温度对晶体粒径的影响

氯化钠等生长速率曲线说明，晶体生长速率随温度增加而加快，且结晶盐粒度相对越大[27]，而硫酸钠结晶过程需根据结晶方式选择不同的结晶温度。张娜等[30]对离子膜电解生产富硝盐水（硫酸根质量浓度低于5 g/L）脱硝结晶研究过程中，结合实测的硫酸钠溶解度曲线，确定冷冻结晶器的最佳结晶温度为-5℃。李淑萍[16]研究了在进料浓度为2mol/L，搅拌速率为130 r/min，十二烷基苯磺酸钠质量浓度为10～30 mg/L，出料温度为50℃，真空度为0.06 MPa条件下的工业芒硝结晶过程，结果表明，若要获得大粒径高纯度的晶体，结晶温度不宜超过70℃。任明丹[29]开展了在硫酸铵浓度为2.4mol/L，搅拌速率为120 r/min，结晶时间为3 h条件下的硫酸铵结晶试验，结果表明，当结晶温度控制在60～80℃时，可获得较高纯度的产品，在80℃时纯度最大达到96.97%。同样地，龙秉文等[26]对进水流量为600 kg/h，进料温度为80℃，质量浓度为1.55 kg/kg的KNO33级连续闪蒸结晶进行模拟计算，模拟结果表明，首级结晶温度存在最佳值，约为55℃。

结晶温度较高时，晶体生长速率加快，但更易包藏杂质，造成纯度降低；结晶温度较低时，蒸发速率慢，溶液过饱和度低，析出晶体少。因此，结晶温度作为结晶过程重要的因素，要结合物料性质、结晶方式及结晶盐性能要求综合确定。

3.1.3 杂质对结晶行为的影响

实际工程中，料液中不同种类和浓度的有机或无机杂质均会对结晶过程产生显著的影响。许士强及唐艳丽等对氨法脱硫的硫酸铵结晶影响因素进行了研究，指出杂质离子减弱了硫酸铵晶体表面活性，抑制了硫酸铵晶体成长，出现大量细晶。同时，硫酸铵晶体在灰分沉降比大于3%时不成形，造成后期离心机无法正常分离。

刘烨等研究了葡萄糖、油酸、蔗糖、柠檬酸三铵等添加剂对氯化钠晶形的影响，结果表明不同种类的添加剂对氯化钠晶体的晶形有显著影响：添加葡萄糖后，氯化钠晶体仍呈立方型，但表面粗糙度增加；复合添加葡萄糖+油酸制得的氯化钠晶体团聚效应增强；复合添加葡萄糖+蔗糖得到的氯化钠晶体会呈现出立方体和枝状；添加2%柠檬酸三铵时，氯化钠晶体呈八面体状。黄炳海[34]研究了3种表面活性剂（AES、SDS、SDBS）对氯化钠结晶形态的影响，结果揭示了同样的规律：添加AES后形成球形氯化钠晶体，添加SDS后形成了六面型氯化钠晶体，氯化钠会受到SDBS干扰出现结晶不完整。

汤秀华研究了葡萄糖和山梨醇对氯化钠晶体形状影响，添加0.15%～0.20%葡萄糖，结晶温度为60℃时，出现较多星型晶体；添加0.05%～0.15%山梨醇，结晶温度为75℃时，晶体形态变化较大，堆密度明显降低。

李淑萍[16]研究发现添加适量十二烷基苯磺酸钠时，晶体粒度随着十二烷基苯磺酸钠浓度的增加而增大，但添加过量后，晶体粒度会变小，因此存在最佳添加量，试验发现当其质量浓度为10～30 mg/L时达到最大晶体粒度（0.4mm）；而硫酸镁、硫酸钙的存在会导致硫酸钠晶体粒度变小、纯度降低。苏楠楠[3]研究发现，苯酚的添加将导致固液界面能增大，随着苯酚浓度增大，硫酸钠成核被抑制，介稳区变宽。

卢诗谣[36]研究发现，蛋白胨、苯酚、庚二酸3种有机物均降低了氯化钠的溶解度，增大了成核速率，氯化钠晶体平均粒度随COD浓度的增大而减小。林清武[37]对高盐工业废水开展了蒸发结晶试验研究，结果表明，在高盐工业废水结晶前，需要提前去除有机物、硬度和HCO3-等杂质，减轻或避免该类杂质对结晶盐产品品质和结晶器稳定运行产生影响。

3.1.4 晶种对结晶行为的影响

往料液中加入晶种，使得晶体在晶种表面生长，可以抑制二次成核，避免细晶生成。加入的晶种粒度越大，晶体的生长速率越大。

周玲等在研究氯化钠晶体粒度对二次成核的影响时发现，晶体成核速率呈现随着晶种粒度增大而增大的规律。王云生等研究了悬浮状态下氯化钠晶体二次成核过程，成核速率随晶体颗粒粒度的增大同样呈现正相关性。Jagadesh等对钾明矾的结晶过程研究发现，晶体粒径随着晶种加入量的增加而增大。霍玉涛等[42]考察了晶种法在脱硫废水零排放项目中的应用，结果表明，晶种的添加使得盐析出后附着在晶种上，而少量沉积在蒸发器管壁上，蒸发器结垢问题得到较大改善。马瑞等考察了晶种浓度对芒硝结晶纯度的的影响，发现晶种浓度一方面影响结晶盐的粒度，另一方面晶种的加入可以改善换热设备结垢情况。

3.2 工程因素

01停留时间对结晶粒径和纯度的影响

充足的结晶停留时间有利于增加晶体粒径。吴香琦对真空制盐的分析、沙作良等对粗粒径盐的生成研究、张爱群等[28]对芒硝冷冻结晶过程的研究和龙秉文等的研究都发现，要想获得粗粒径盐，必须增加在生长区的停留时间。任明丹开展了硫酸铵结晶试验研究，结果表明，在硫酸铵浓度为2.4 mol/L，蒸发温度为80℃，搅拌速率为90 r/min的条件下，随着停留时间的增加，晶体纯度呈现先增加后减小的规律，因此，在该试验条件下建议停留时间不宜超过3 h。李淑萍对硫酸钠蒸发结晶进行了试验研究，结果表明，当其他条件维持不变时，停留时间越长，结晶粒度越大，纯度越大，反之粒度越小，纯度越低。实际工程中停留时间要根据结晶原料类型综合考虑物料浓度、结晶温度和搅拌速率的影响，兼顾节省投资，确定合适的结晶停留时间。

02搅拌速率对晶体成核的影响

固体在液体中的状态影响结晶过程，结晶过程中通常采用搅拌使料液悬浮，因而搅拌速率是结晶过程的关键控制参数。不同的搅拌速率对晶体成核影响不一致。王博等考察了双轴搅拌对晶粒降温结晶的影响，随着桨转速的增加，晶体粒径呈现先增加后减小的规律，存在最优搅拌速率；综合考虑能耗与粒径分布，最佳外桨搅拌速率为20 r/min，最佳内桨搅拌转速应为250～300 r/min。周玲等[39]研究了氯化钠晶体粒度对二次成核的影响，结果表明，搅拌速率越大，破碎晶核中值粒径越小。王学魁等、李淑萍对硫酸钠成核的研究发现，提高搅拌速率有助于优化物料流场，晶体混合状态加强，有利于晶体的生成；但搅拌速率越高，晶体间及其与搅拌浆、结晶器壁之间的碰撞几率增加，促进了表面成核的发生。任明丹对硫酸铵蒸发结晶试验也印证了这一点。因此，要针对性地寻找最佳搅拌速率，既保证晶体悬浮，又减少细晶碰撞，以便获得较高纯度的产品。

03结晶设备结构对结晶行为的影响

结晶器是结晶过程的主要场所，结晶器的结构不同，物料在结晶器内的流场分布和混合状态差异较大，晶体成核生长呈现的规律也不同。合理地选择结晶设备以及独特的结晶器内部结构设计对于提升结晶效果、降低运行成本和产出达标的产品至关重要。陈志荣等研究了导流筒长度和挡板长度对DTB结晶器流体流动和颗粒悬浮状态的影响，发现增加导叶结构利于晶体均匀生长，最优导流筒长度为2.8m。魏智慧模拟了DTB结晶器进料后的流场分布，建议增加循环系统和清液排料系统，以提高光卤石产品粒径和质量。龙秉文等对多级连续闪蒸结晶器开展计算，结果表明结晶器体积显著影响粒度分布，产品的平均粒径随着首级闪蒸结晶器有效体积的增加而明显增大。沙作良等[27]从结晶机理角度指出应尽量设置细晶消除装置，避免碰撞产生过多的二次成核。

4 结语与展望

本文全面分析了高盐工业废水的主流结晶技术及常见结晶器形式，从理化因素和工程因素2个方面归纳总结了影响高盐工业废水蒸发结晶过程的主要因素。

(1）蒸发结晶和冷冻结晶技术仍是当下主流的结晶技术，需要结合项目场景、公辅条件（有无蒸汽或余热回收等条件）、物料特性、结晶盐性能要求、占地规模和经济成本等因素进行综合比选确定。

(2）结晶器的选择要考虑物料性质的适应性，结合结晶盐性能要求、生产能力、能耗及成本等要求，做好结晶器结构优化和水力计算，减少晶疤产生，防止堵管。

(3）结晶过程受理化因素和工程因素等多种因素影响，造成晶体成核、晶体粒径、纯度、二次成核、结晶器结垢等表现均有差异，需综合考虑各因素对晶体生长、粒径、纯度的影响规律，合理选择参数范围，提升结晶盐品质。

目前，高盐工业废水结晶在实际应用中还存在结晶盐品质低、种类单一、杂盐产量较大、结晶器堵塞和结垢等主要问题，严重影响结晶盐的资源化和结晶系统的稳定运行，建议从以下几个方面开展工作：

(1）做好结晶器结构设计，优化结晶器内物料流场，寻求最佳结晶参数，增强结晶效果，提升结晶盐的性能指标。

(2）深化结晶盐资源化方向，开展高值化利用，如加强氯化钠和无水硫酸钠定向转化，与氯碱、钡碱及高值石膏工艺进行耦合等，减少杂盐量，提升结晶盐经济价值。

(3）加强对不同杂质影响结晶过程的机理研究，增强杂质对结晶过程的促进作用，提升结晶盐的品质，减弱或避免结晶设备的结垢和堵塞。

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