"解锁POE制备奥秘:茂金属催化剂的棘手挑战"

文摘   2024-10-21 17:00   北京  




聚烯烃弹性体(POE)是一种以乙烯或丙烯为主要聚合单元,以α-烯烃为主要共聚单体在茂金属催化剂聚合作用下得到的主链饱和的共聚物弹性材料。具有优异的耐候性、耐化学性能、韧性和良好的加工性,同时表现出较强的剪切敏感性和较高的熔体强度。

POE制备存在三大难点,分别为高碳α-烯烃原料制备单活性中心茂金属催化剂的制备溶液聚合工艺的控制

在催化剂方面,传统的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂共聚能力低,产物共聚单体插入率低,很难达到POE的聚合要求。而茂金属催化剂有着单活性中心、产物相对分子质量分布窄、活性高的特点,其活性是Z-N催化剂10倍以上,并且其共聚能力强,共聚单体插入率高,很适合POE的聚合体系。此外,随着技术的发展,后茂金属催化剂因具有单活性中心、高活性的特点,也逐渐开始应用于POE的聚合反应上。




为加强塑料供应链上下游企业的协同合作,创新构建以资源共享、价值创造为基础的协同发展模式,中国化工经济技术发展中心定于2024年11月4-5日在举办第十九届中国塑料产业发展国际论坛期间召开“中国塑料期货20人论坛暨塑料供应链创新发展大会”,会议方案和报名方式扫描下方二维码。

联系人

安老师   15101552418 (微信同号)

魏老师   15127560670 (微信同号)

扫码报名




茂金属催化剂


茂金属催化剂是以环戊二烯及其衍生物(茚、芴等)与IVB族过渡金属原子钛、锆等形成的五齿配位化合物为主催化剂,经过甲基铝氧烷(MAO)或有机硼化物之类的助催化剂活化后形成催化体系。

相比于传统的Ziegler-Natta催化剂, 茂金属催化剂有着更加精确的调控能力,这主要取决于茂配体的结构:一方面茂配体络合第四族的金属形成单活性中心;另一方面茂配体“规范”了单活性中心周围的立体空间几何,因而“规范”了烯烃分子在活性中心的配位插入链增长反应,产生高立构规整度的聚合物。因此,作为新型的单一活性中心催化剂,茂金属催化剂的开发与研制逐渐成了研究的热点。

目前茂金属催化剂主要分为非桥联茂金属催化剂桥联型催化剂以及限定几何构型催化剂。今天我们就来了解一下这三类催化剂。非桥联茂金属催化剂也称传统夹心型茂金属催化剂(sandwich metallocene catalyst)。该类催化剂中一般含有两个环戊二烯基Cp配体,催化剂分子仍能分别以两个环戊二烯环平面的中心和金属原子连线构成的轴进行随意的转动,其典型的特征结构是上下两个环戊二烯环与中心金属原子构成类似三明治的结构。

非桥联茂金属催化剂结构示意图

这类催化剂一般在聚合乙烯的生产过程中,具有较高的催化活性,但是不利于丙烯等α-取代烯烃的聚合,这是因为该类催化剂结构中无桥联固定,茂基会自由旋转,导致催化剂配体的结构不同,配体上的电子效应和空间位阻是控制茂金属催化行为和产物性能的重要参数,聚合物的最终形态与性质也会不同。但通过控制聚合温度以及单体浓度这类其他条件,进而控制催化剂的结构,可以得到立构规整嵌段聚合物。

1

桥联型茂金属催化剂

当双茂金属配合物的两个环戊二烯基配体间引入一个合适的桥联基团(硅桥或者碳桥等)时,这样就使得两个环戊二烯平面相连接,从而造成了环戊二烯基不能绕金属与环戊二烯中心点组成的轴线任意旋转,导致配合物分子在空间上形成一定的对称性,这样形成的就是桥联型茂金属催化剂

桥联型茂金属催化剂结构示意图

相比于传统夹心型茂金属催化剂,桥联型茂金属催化剂结构更加固定,不但茂环配位基自由旋转受限,催化剂刚性提高,而且更易于手性化;同时茂环间的夹角也发生改变,从而调控了活性中心的反应空间,进一步影响烯烃聚合的立体选择性和聚合活性

2

限制几何型茂金属催化剂

限制几何型茂金属催化剂(Constrained Geometry Catalysts)是N、P、 O、S等具有配位性能的原子取代双茂桥联茂金属催化剂中一个环戊二烯或其衍生物的桥联结构后形成后的一种催化剂。

限制几何型茂金属催化剂结构示意图

这种催化剂的结构一方面使金属活性中心有着良好的稳定性,另一方面它只有一个环戊二烯屏蔽着金属原子的一边,留给另一边开阔的空间,为不同多样性的单体插入提供了可能。所以,此类催化剂不仅能够催化乙烯或丙烯的均聚,还可以促进环烯烃、α-烯烃以及其他功能单体的聚合,并且共单体含量很高且可控。可以说,限制几何构型茂金属催化剂良好独特的性能引起了广泛的关注与研究。

目前,桥联型与限定几何构型两种茂金属催化剂研究更为广泛,除了能够易控制自身结构调控产物性质外,还能够使其它单体与烯烃进行聚合,生产高端聚烯烃产品。另外,除了茂金属催化剂这种单一活性中心催化剂之外,非茂前过渡金属催化剂后过渡金属等新型单一活性中心催化剂也是当今研究的热点。

3

前过渡金属催化剂

前过渡金属催化剂是指Ti、Zr、Hf、V等第IVB族至第VIIB族过渡金属元素与非茂杂原子配体形成的金属有机络合物。由于这类催化剂均含有苯氧亚胺配体,因此又被称作FI催化剂。需要说明的是,此类催化剂在高温下催化乙烯与α-烯烃的能力不及茂金属催化剂。

FI催化剂结构通式(包含非桥联和桥联两种类型)

4

后过渡金属催化剂

后过渡金属催化剂是铁、钴、镍、钯等后过渡金属元素与非茂杂原子配体形成的络合物。后过渡金属催化剂常见于α-烯烃均聚或乙烯与极性单体的共聚,而用于乙烯与α-烯烃共聚的例子并不多见。原因是链行走会破坏共聚产物的链结构均匀性,其支链长度分布与其催化乙烯均聚所得产物类似。


国内研究进展

一、


催化剂天津有限公司茂金属催化剂装置试车成功

9月26日,催化剂天津有限公司茂金属催化剂装置一次试车成功,产出合格产品,至此,BSG-茂金属-BCM载体装置三条生产线全部试车成功,标志着天津新材料生产基地催化剂产能得到进一步释放,一期项目投料试车工作进入冲刺阶段。

该工程项目2024年1月31日完成机械竣工后,7月26日BSG催化剂装置正式投料试车。试车期间,项目积极配合业主分批稳步开展“三查四定”、设备气密、油运试车等各项试车准备工作,于7月28日,产出BSG催化剂产品。9月7日,BCM载体装置正式投料试车;9月10日,产出BCM载体产品。9月18日,茂金属催化剂装置正式投料试车;9月26日,产出茂金属催化剂产品。

二、


中石油石化院茂金属催化剂研发获突破

今年1月,中国石油石油化工研究院自主开发的茂金属催化剂中试装置百公斤制备单元工艺流程成功打通,完成茂金属催化剂PME-18的百公斤级放大制备,标志着中国石油在茂金属催化剂领域取得重大技术突破。

该项目依托自主茂金属聚乙烯催化剂研发成果,历经4年潜心研究,发明了高活性双核茂金属催化体系,建立了基于自主催化剂特性建立了反应模型,开发出支链长度及含量可控的茂金属聚乙烯生产技术,形成了“6万吨/年茂金属气相法聚乙烯装置工艺设计包”,实现了2个系列6个牌号产品的稳定生产,并在30万吨/年全密度聚乙烯装置上实现首次工业生产,并实现茂系向铬系在线转产一次成功,创造了国内生产规模最大装置生产茂金属聚乙烯的记录。





各有关单位:

     塑料行业是产业链条长、品类多样、市场需求量大、企业众多的行业,是国民经济的重要组成部分。随着全球经济一体化的不断深入,塑料行业正面临着前所未有的发展机遇与挑战。通过创新塑料供应链管理体系,建立健全期现结合、衍生品配套的塑料统一市场体系,有助于企业更好地把握市场需求,调整产品结构和市场策略,全面提升竞争力。在第十九届中国塑料产业发展国际论坛上,还将举办中国塑料期货20人论坛暨塑料供应链创新发展大会。届时,30余位重量级嘉宾将与塑料生产、加工、贸易、金融等全产业链参会代表相互交流、增进共识,共同促进塑料产业的高质量发展。


目前业内对诸如:

中国塑料行业发展现状及前景展望?

内外不确定性因素叠加下塑料原料生产企业如何发展?

国内大型塑料生产企业销售策略与供应模式的转变?

塑料加工企业的消费特点与直采需求?

塑料现货市场分析与走势?

如何解决以塑代玻、以塑代钢轻量化材料问题

新型低碳功能材料技术发展与市场应用问题?

等焦点问题十分关注。


为此,中国化工经济技术发展中心定于2024年11月4-5日在浙江省余姚市召开第十九届中国塑料产业发展国际论坛


具体内容如下:



- 组织机构 -

主办单位:

中国石油和化学工业联合会

中国轻工业联合会

余姚市人民政府

中国化工经济技术发展中心


- 时间地点 -


会议时间:

2024年11月4日-5日


会议地点:

宁波太平洋大酒店(浙江省余姚市南滨江路168号)


- 会议内容 -


(一)大会开幕式

      塑造高质量发展,培育新质生产力。设置了“经济、政策、市场”“中国塑料行业发展现状及前景展望”“构建供应链新格局,打造产业链新生态”“内外不确定性因素叠加,塑料原料生产企业如何发展”以及“塑料现货市场分析与走势”等内容。


(二)中国塑料期货20人论坛暨塑料供应链创新发展大会

关注“国内大型塑料生产企业销售策略与供应模式的转变”“塑料加工企业的消费特点与直采需求”“国内大型塑料贸易商功能定位与销售策略”“仓储企业货物安全保证与规范管理”“塑料供应链全链条构建与服务”“期货助力塑料产业高质量发展”等主题,设置相关内容。


(三)第五届中国(余姚)涉塑产业专家库年会

      邀请龙头企业、科研院所等专家介绍新产品、新技术,加强科研机构、生产企业及下游应用企业间的供需交流。


(四)中国(余姚)小家电国际采购洽谈会

      组织邀请60余家国际小家电采购商到余姚,举办中国(余姚)小家电国际采购洽谈会,进行实地面对面的采购与交流。


- 会议主要议题 -


  1. 宏观:经济、政策、市场

  2. 中国塑料行业发展现状及前景展望

  3. 构建供应链新格局,打造产业链新生态

  4. 内外不确定性因素叠加下塑料原料生产企业发展

  5. 塑料现货市场分析与走势

  6. 期货及衍生品工具助力塑化企业有效避险

  7. 塑料供应链企业研究与评价

  8. 国内大型塑料生产企业销售策略与供应模式转变

  9. 塑料加工企业的消费特点与直采需求

  10. 国内大型塑料贸易商功能定位与销售策略

  11. 仓储企业货物安全保证与规范管理

  12. 塑料供应链全链条构建与服务

  13. 期货助力塑料产业高质量发展

  14. 小家电外观色彩模块解决方案

  15. 新型低碳功能材料技术发展与市场应用

  16. 以塑代玻、以塑代钢轻量化材料解决方案

  17. 回收塑料改性在小家电行业的高质利用

  18. 常见阻燃测试与无卤阻燃材料在小家电的应用

  19. 小家电产品中节能降噪材料的选择

    ······



- 参会人员 -


      国内外各级塑料行业协会(商会)组织,知名外企,国内塑料龙头生产企业、下游加工企业、贸易企业、技术和设备供应商,研究机构,咨询机构,金融机构,电商平台,国际小家电采购团队,塑料产业集聚区及地方政府代表等。





- 会议费用 -


参会费3800元/人,含会议费、资料费和餐费,不含住宿费。


请于11月4日前将参会回执表回传至会务组,并将会议费汇入指定账户。


汇款账号:

户名:中国化工经济技术发展中心

账号:0200 0223 0901 4434 758

开户行:中国工商银行北京六铺炕支行


会议资料下载 🔗

1

  参会回执.docx




会议进展持续更新  


中国石油和化工大数据
用数据驱动 助产业升级;石化行业独家数据和报告 突出专精特细。
 最新文章