联合国统计数据表明全球每年25-30%的电力被用于各种各样的制冷应用。而这些应用绝大部分依赖传统的气体压缩制冷技术，普遍使用对环境和人体有害的制冷剂。因此，寻求绿色、环保、低能耗的替代制冷方案已经成为学术界和工业界共同努力的方向。特别是当前我国高端制冷压缩机技术仍然欠缺，探索新的制冷技术方案则有望从根源上解决该技术领域的“卡脖子”问题。
高分子聚合物或金属中报道的电卡效应，已作为新兴研究的机制实现固态冷却，有望替代基于传统压缩机的冰箱和空调（以氟利昂为代表的制冷剂），目前正引起人们的广泛关注。这种新的兴趣源于最近新材料的发现，这种材料可以在接近室温的情况下产生强烈的电卡反馈。本工作介绍了电卡效应弛豫铁电纳米复合物在新材料、科学认识和技术示范方面的最新进展。通过综合高分子聚合物具备的高击穿强度和弛豫铁电陶瓷材料具备的高极化等优点，弛豫铁电纳米复合物有望实现显著改善的绝热温度变化（DT）、熵的等温变化（DS）和显著提高的热冷却效率。本文系统地分析了设计先进柔性冷却系统中高性能电卡器件所需考虑的主要关键因素，此外，进一步探究了材料的优化组合、纳米复合材料的结构设计和器件的优化集成等用以实现最终的高性能电卡制冷系统。最后，本工作详细讨论了实现电子器件固态冷却未来面临的挑战和研究机遇。
图1弛豫铁电体：极化与非极化样品中弛豫铁电体的微观性能，包括介电常数随温度的变化，及在不同温度下的极化行为。
铁电材料的种类繁多，不同的铁电材料其极化强度随电场的变化行为不同，弛豫铁电体中的电畴相对较小，偶极子之间的相互作用力较弱，因此导致在电场作用下的粘滞力较弱，电场下的滞后现象不明显，表现为剩余极化较小。此工作中采用弛豫铁电体实现电卡效应，主要基于弛豫铁电体包含以下特性：（a）从顺电态到铁电态的转变在所有的空间区域都无明确的转变温度；（b）最大介电常数所处的温度随外加电场的增大而升高；（c）最大介电常数对应的温度附近观察到介电常数随频率会发生强频散行为（图1）。
弛豫铁电体表现出物理逆向的电卡效应，这种逆电卡效应一般发生在具有一定极性缺陷的材料中，或出现在反铁电体中，或发生在不同极化方向铁电相之间的转变中。研究工作的总体目标是在室温附近实现弛豫相变，以获得更好的电卡效应，实现更宽的实际应用温度范围。通常，弛豫铁电体包括高分子聚合物铁电体、铁电陶瓷和铁电高分子复合物（其包括聚合物基体和铁电填料），以块状或薄膜形式存在。然而，普通铁电体的Tc转变温度太高，不适合用于室温下实现制冷的电子器件。为了将Tc降低到接近室温，人们采用了在铁电陶瓷中掺杂元素和在聚合物铁电体中共聚合等策略，不仅可以将铁电体构造成弛豫体，使其相变温度降低到室温，而且还可以获得较宽的温度范围。有趣的是，纯三元聚合物在室温附近表现出较大的相变温度范围，而纯弛豫铁电陶瓷在低电场下表现出较大的熵变，因此具有较大的电卡强度，这有利于在低电压下进行实际冷却。因此，通过结合铁电聚合物和弛豫铁电陶瓷的优异特性（图2），制备的弛豫铁电体高分子纳米复合物，因其获得了增强的电卡性能而受到广泛关注。
图2电卡材料的对比分析：弛豫铁电陶瓷，铁电聚合物，弛豫铁电体高分子纳米复合物。
1.1 高性能弛豫铁电体高分子复合物的最新进展
当前为止，人们一直致力于在聚合物纳米复合材料中设计铁电陶瓷填料类型、填料几何形状、填料用量，以实现增强型的电卡效应。具体分析，比如通过实验和模拟，系统地研究了陶瓷填料与聚合物基体之间的界面耦合、各种类型陶瓷填料之间的协同效应，为这种增强型电卡效应提供了研究依据。表1总结了报道的电卡效应在聚合物复合材料中的最新进展，并与纯铁电陶瓷或纯聚合物铁电体（包括块体和薄膜材料）进行了比较，显示了高性能弛豫铁电体高分子复合物优越的电卡性能。表1中单独列出了电卡效应温度（TEC）、绝热温度变化（DT）、等温熵变（DS）、电卡系数/电场强度的比值（DT/DE）等重要的参数。
表1不同材料体系的电卡效应主要参数对比。
1.2 弛豫铁电纳米复合物的最新概念设计
将弛豫铁电体复合到高分子聚合物基体中。在正常铁电畴中，极性纳米区和纳米尺度的不均匀性共存，有助于提高压电性。此外，在铁电基体中排列的极性纳米区可以促进极化旋转。为了增强填料与基体之间的界面耦合，应采用高长径比的纳米线/纳米纤维来制备弛豫铁电陶瓷。聚合物基体可以是P（VDF-TrFE-CFE）聚合物铁电体，具有良好的铁电性能和较高的击穿强度，可以实现高性能的电卡效应。此外，为了提高聚合物纳米复合材料的稳定性和热冷却效率，建议在聚合物纳米复合材料的制备中加入高导热率的绝缘陶瓷填料。氮化硼纳米片或纳米线可能是一个有前途的选择，基于先前的报告结果。因此，高性能电卡效应的概念设计：将集中于确定弛豫铁电陶瓷填料、聚合物基体、高导热填料来制备弛豫铁电纳米复合物用于电卡制冷；同时还应考虑结构工程技术，充分利用填料与基体之间的界面耦合效应。
本研究工作提出了以下的概念设计（图3）。为了系统地考虑电卡性能、热冷却效率和制备方法的可行性，采用P（VDF-TrFE-CFE）铁电聚合物作为聚合物基体，铁电陶瓷填料可以是PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3（PMN-PT）陶瓷纤维/纳米线或Ba（Zr0.21Ti0.79）O3（BZT），其次是氮化硼（BN）纳米片/纳米线配置为导热填料。此外，弛豫铁电纳米复合物可以制成任何一种尺寸的薄膜。建议采用静电纺丝技术控制填料的取向，最终完成界面设计。所制备的聚合物纳米复合材料可采用常规方法或3D打印技术沉积在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、云母、聚二甲基硅氧烷（PDMS）或聚酰亚胺基片上，使其成为更具实际应用价值的柔性电子器件用于制冷系统。
图3弛豫铁电纳米复合物的概念设计用于电卡制冷系统。
1.3 弛豫铁电纳米复合物器件的集成设计
为了满足电卡制冷系统的要求，需要高能量效率和大功率密度的弛豫铁电纳米复合物器件，以保持长期稳定的电卡制冷循环。然而，目前报道的电卡材料的工作温度范围很窄，有人建议采用串联多个电卡器件的级联设计来扩大有效工作温度范围。图4显示了串联冷却装置的集成，其中每个EC装置在各自的有效温度范围内单独工作。通过使用这种设计，可以实现从0ºC到60ºC的宽工作温度范围，这是纯聚合物的三倍多。另一方面，通过增加工作频率，可以提高复合材料的冷却能量密度。聚合物纳米复合材料在40Hz频率下的冷却功率显著提高到300Wcm-3，而在16Hz频率下获得了7的良好冷却效率。因此，为了解决目前电卡材料工作温度范围有限的问题，提出了一种串联结构来设计电卡器件，其中每个电卡元件在串行配置的再生器中单独运行。
图4通过级联设计的电卡冷却装置示意图。
图5 当前存在的电卡器件集成设计：（a）电卡循环机理图；（b）两个旋转的电卡环；（c）柔性电卡高分子聚合物和静电驱动装置的集成，以实现高热力学效率；（d）一种基于多层电容器的集成电子板制冷系统。
此外，根据目前文献报道的结果，图5中还列出了其他一些集成类型的EC器件。在讨论EC器件的集成设计之前，大家都认为电卡器件具有相同的工作机制。当施加电场时，电卡材料中的电矩将排列/定向，如果采用绝热条件，则会导致材料的熵降低和温度升高。相反，如果绝热条件有效，当去除外加电场时，熵将增加，温度将降低，如图5（a）所示。图5（b）显示了两个EC环旋转的集成设计。为了在不损失大量热量的情况下获得较高的制冷功率密度，我们还通过设计一对转台来实现制冷机的旋转。每个转台包含一系列材料元件。Zhang等人指出这种两个电卡环产生了一个改进的温度范围，大约是EC多层器件的三倍（Appl. Phys. Lett. 110 (2017) 243503）。然而，场引起的温度变化仍然很小，尽管有三倍的改善，但显示的值约为DT=2.58 K。Ma等人提供了另一个集成设计，以实现高比冷功率和高性能系数的柔性电子商务设备（Science 357 (2017) 1130-1134）。采用铁电P（VDF-TrFE-CFE）聚合物材料，中间夹碳纳米管（CNTs），实现CNTs-P（VDF-TrFE-CFE）-CNTs-P（VDF-TrFE-CFE）-CNTs的双层结构，以获得更好的极化。图5（c）显示了其运行的循环，设计功能是在施加或移除电场的情况下进行电卡加热或冷却。根据传热和整个电功的划分，计算出性能系数为13。更有趣的是，在66.7 MV/m的电场和0.8 Hz的频率条件下，当这种电卡器件设计连接到电池上时，电池的表面温度在最初的5秒内降低了8ºC（Science 357 (2017) 1130-1134），显示出通过散热冷却电子设备的巨大潜力。然而，这些进展都是基于尖端的半导体珀耳帖技术，而不是传统的蒸汽压缩技术，但由于效率有限，这些技术仍然受到阻碍。利用铁电相变作为外加电场的函数，得到了可逆的热变化。许多EC原型已经被设计来扩大电卡材料的温度变化。例如，Defay等人提出了一种利用商用BaTiO3基多层电容器驱动电卡效应的电卡制冷机样机，通过使用二极管引入电感器来防止电谐振（Nat. Commun. 9 (2018) 1827）。图5（d）所示为具有EC板的装置设计，每个EC板由12个多层电容器组成，其中证明了2.9的性能系数而不降低温度变化DT。在不牺牲温度变化的情况下实现高性能系数，这一概念设计在于开发自动能量回收，其中大部分用于驱动电卡循环的工作不抽热，因此通过感应器回收能量。对于未来的电子器件设计，自动能量回收将成为提高效率的最有希望的选择之一。
1.4 弛豫铁电纳米复合物器件/电卡制冷系统未来面临的机遇与挑战
弛豫铁电体具有优异的介电性能，与其他铁电体形成固溶体，产生显著的压电响应。近年来，为了获得大的压电响应，合理地实现偏极极化的畴工程被引入到产生理想的电畴图谱中。通过输入先进的压电材料参数来设计器件也进行了模拟。通过采用有限元分析或蒙特卡罗模拟结合实验结果，旨在解释铁电材料在优化电卡循环过程中电畴结构的演变。此外，在铁电体的磁滞曲线肩部周围施加适当的反向电场可以增强电致热效应。科研人员已经尝试通过电畴工程设计和异质结构技术在松弛铁电材料中实现增强的电卡效应。
铁电畴结构工程设计。由于铁电体通常含有高密度的散射畴壁，采用交流电场作为外部激励源，通过实验和相场模拟，成功地设计了PMN-PT的畴结构，显示出2100 pC/N以上的超高压电性，接近完美透明度（Nature 577 (2020) 350-354）。这归因于铁电PMN-PT样品中71°畴壁密度降低，交流电场下自由能降低，因而显示出优越的压电性和光传输。然而，对于直流极化样品，每个薄片显示出平行于（011）平面的嵌入71°畴壁，而71°畴壁彼此合并，并显示交流极化样品的尺寸增大。图13（b）显示了交流极化样品极化演化的详细模拟过程，清楚地解释了71°畴壁的尺寸增加。因此，铁电畴结构工程为设计低电场下实现PMN-PT系统材料压电性的显著提高提供了一条可行的途径（Phys. Rev. Appl. 10 (2018) 024048），同时为设计低场响应的高性能电卡效应铁电纳米复合物提供了研究思路（Phys. Rev. B 96 (2017) 214107）。然而，在进行电卡材料设计时，必须承认高压电响应并不是获得电卡优异性能的固定标准，例如，一些松弛陶瓷和聚合物被认为具有优异的电卡性能，然而，它们显示出电致伸缩特性，而没有显示任何压电性。
异质性结构设计。对于纳米尺度的非均质性，在填料与基体之间达到界面物理化学键合之前，人们已经采取有效的方法来控制局部结构和界面以提高压电性能，例如通过水热或溶剂热的化学方法来达到有序结构，以及分子实现高质量晶格结构超晶格的束外延技术等（ACS Appl. Mater. Interfaces 12 (2020) 9766-9774）。图6（a）显示了引入的适当的局部结构非均匀性以增强极化和减少能量损失，其中弛豫铁电体中的复杂极性态被用来诱导局部结构非均匀性。此外，极性纳米区（PNRs）的存在也提供了直接证据，这属于诱导的局部结构异质性之一。高分辨率透射电子显微镜图像显示了莫尔条纹，这意味着PNR的存在是由于取向不匹配的叠加晶格图案的干扰。图6（b）显示了半径为5-10 nm的不匹配区域，这是PNRs的典型特征。我们认为PNRs将有助于获得较大的压电系数。此外，这种具有短程有序畴的PNRs可以通过电场进行修饰，在Td（去极化温度点）和Tm（出现最大介电常数的温度）之间的温度范围内观察到电场（图6（c））。Td和Tm之间的平台允许在广泛的工作温度范围内产生较大的电卡效应DT。因此，可以通过调节PNR来设计高性能电卡效应，以实现电卡材料的结构非均匀性。最后，为了实现电卡材料的高能量密度、高击穿强度和高效率，填料与基体之间的界面物理化学结合在决定结构均匀性方面起着至关重要的作用。例如，表面改性是实现高性能电卡材料的一种表面策略（图6（d）），其中高分子聚合物复合物的界面结构不均匀性得到了显著增强。
图6局部结构异质性策略，以实现增强的的电卡效应：（a） 多尺度结构非均质性/类玻璃态实现极化增强和能量损失的减少；（b） 高分辨率透射电子显微镜图像显示了莫尔条纹，显示了极性纳米区的存在[101]；（c） 电场随温度变化的等值线图，诠释了相变温度和畴演化过程（Td为去极化温度，Tm为最大介电常数下的温度）；（d）通过表面改性增强结构均匀性。
目前最有效的方法是使用掺杂策略来实现弛豫铁电体的局部结构非均匀性。然而，掺杂元素的类型、配置的掺杂位置和掺杂量一般都是通过反复试验来完成的，这与高精度的有效控制方法还有很大差距，与计算结果也有偏差。因此，对于掺杂方法，可以致力于改进和完善弛豫铁电体中掺杂元素的种类数据库，包括元素类型、数量和有效性等。最近报道的通过阳离子交换反应合理设计可伸缩异质结构为控制异质结构纳米棒的合成提供了很好的指导。介绍了两种设计指南，分别侧重于界面活性和单晶基体联系等，这使得制备大尺寸异质结构纳米棒成为常规任务。利用这种阳离子交换技术，可以很容易地制备异质结构纳米棒，显示出有效控制界面和合成异质结构的能力（Science 367 (2020)418-424）。
综上所述，尽管近年来在优化电卡纳米复合物、概念设计和电卡器件集成设计等方面取得了一定的进展，但在提高电卡聚合物纳米复合材料的电卡效应方面仍有大量的研究工作要做。首先，无论是从电畴结构设计工程还是从异质性结构设计的角度来探索高性能的弛豫铁电体复合物材料仍需继续努力。其次，为了获得温度增大（DT）、等温熵变（DS）、高热冷效率、可靠性和低成本的制冷冷却系统电子器件，需要不断优化弛豫铁电体与铁电聚合物的集成。最后，基于能量自动回收的概念，可以通过串联或并联的方式来优化多个电卡器件的集成，以保持电卡的性能并获得较高的性能系数。
1.5 总结
本工作阐述了近年来弛豫铁电高分子纳米复合物在新材料、科学认识和技术示范等方面的研究进展。弛豫铁电纳米复合物是一种非常有前途的电卡制冷材料，替代传统压缩机的冰箱和空调，它具有较好的绝热温度变化（DT）、等温熵变化（DS）和显著提高的热冷却效率。为了成功地完成先进柔性冷却系统的高性能电卡器件的设计，系统地综述了材料优化组合、纳米复合物结构设计和器件集成等关键因素。为了实现弛豫铁电纳米复合物中优异的介电性能，通过采用铁电畴工程技术和结构非均质性结构技术，在低电场下实现显著的熵变、增强的极化和降低的能量损失。此外，还可以通过集成电卡器件获得进一步改善的电卡性能和高性能系数。
来源：高分子科学前沿
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