美丽中国建设过程中重点关注的新污染物监测研究

赵淑莉1， 陈少坤2， 于秀豪3， 汪海林2,3

摘要：随着美丽中国建设的推进,新污染物的监测和治理逐渐成为我国生态环境保护的重要工作之一.目前广受关注的新污染物包括持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素和微塑料等.本文基于国内外新污染物研究的最新进展,对部分重点关注的新污染物的环境分布和监测分析前沿进行了简要综述,并初步讨论了美丽中国建设中新污染物监测技术的发展方向,以期为美丽中国建设提供助力.

关键词：新污染物；污染现状；监测分析；美丽中国建设

近年来,新污染物及其环境健康风险已成为全球关注的焦点.2021年11月,中共中央国务院发布的《中共中央国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见》中,明确新污染物治理的整体部署,要求制定相应的行动方案.随后,在2022年5月发布的《新污染物治理行动方案》中,在总体要求、行动举措和保障措施等多个方面对新污染物治理提出了具体要求.今年1月发布的《中共中央国务院关于全面推进美丽中国建设的意见》将新污染治理与生态环境改善和美丽中国建设紧密联系.然而,由于新污染物来源广泛、种类繁多、风险隐蔽且治理复杂,我国新污染物治理工作在短期内仍处于发展阶段[1,2].新污染物主要源自有毒有害化学品的生产和使用,据联合国《全球化学品展望II》预计,全球化学品产量将在未来几十年继续保持持续增长.我国目前是全球最大的化学品生产使用国,同时也是最主要的化工原料供应国.化学品的大量生产和广泛使用意味着不可避免的环境排放和暴露,即新污染物的产生.

随着研究的深入开展,新污染物及其典型的污染物的一些性质和特点逐渐被认识.新污染物被定义为环境中任何人工合成或天然存在的可能导致严重的已知或潜在的毒性效应和健康危害的化学物质或微生物[1-2],通常具有以下三个显著特征:1、来源广泛但环境排放未得到有效控制;2、污染严重但环境归趋尚不清楚;3、毒性效应和健康危害尚缺乏全面的科学评估.目前国内广受关注的新污染物包括持久性有机污染物(Persistent organic pollutants, POPs)[3]、内分泌干扰物(Endocrine-disrupting chemicals,EDCs)[4-5]、抗生素(Antibiotics)[6]和微塑料(Microplastics)[7]等(图1).POPs是一类难以降解并能在环境中长期存在的天然或人工合成的有机化合物,包括全氟(多氟)化合物(PFAS)、多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)、短链氯化石蜡(SSCPs)和二噁英等.POPs的特点是高生物毒性、环境持久性、生物积累性和远距离迁移性[8-9].EDCs是环境中一类可以干扰人类或其他动物内分泌系统正常功能的化学品.EDCs通过模拟、阻断或干扰激素的作用,扰乱内分泌系统的正常信号传递,包括双酚A(BPA)、邻苯二甲酸酯(PAEs)、有机氯农药和溴代阻燃剂等.抗生素是指一类可以抑制或杀灭微生物和其他细胞增殖的物质,包括青霉素、头孢菌素、大环内酯类和四环素类等.抗生素的过度使用和长期的无意排放,加剧环境中抗生素耐药细菌(ARB)和抗生素耐药基因(ARGs)的进化,诱使超级细菌的产生[10].据估计,全世界每年至少有70万人死于耐药感染,如果抗生素耐药性问题得不到解决,到2050年这一数字可能上升到1000万[11].微塑料是指粒径小于5 μm的塑料颗粒(粒径小于1μm的称为纳塑料),其可以是环境中塑料制品经机械力、光氧化和生物降解等复杂的物理、化学和生物过程而形成,或由工业生产.微塑料粒径小,吸附能力强,容易吸附环境中的重金属、有机污染物和病原体等,从而产生复合毒性[12].除了上述四种新污染物,其他新污染物也受到广泛的关注,如氯消毒水副产物、大气细颗粒物和锂电池污染等.

图1 重点关注的环境新污染物

Fig.1 Widespread concerned emerging environmental contaminants

我国大部分地区的大气、水体和土壤中均相继检出了一定水平的上述新污染物.新污染物正逐渐成为阻碍我国打赢蓝天、碧水、净土保卫战,推动高质量发展、创造高品质生活,建设人与自然和谐共生的美丽中国建设征程中的“新难点”,也是继雾霾、黑臭水之后,生态环境保护不可避免的新难题.本文旨在通过总结我国新污染物的研究现状,对一些重点关注的新污染物(包括持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素、微塑料、氯消毒水副产物、大气细颗粒物)的环境污染状况和分析方法进行综述,初步讨论新污染物监测技术的发展方向以期为新污染物的研究和治理工作提供一定的参考.

1 新污染物的污染现状

新污染物种类繁多且结构复杂.不同污染物的理化特性以及不同区域的使用和排放模式、监管情况和环境特征等因素导致不同的新污染物的环境分布存在差异.比如,POPs和EDCs在大气、水体、土壤和生物体等多种环境介质中均广泛分布,其中POPs可以通过大气和水等地球循环过程进行长距离传输.微塑料则主要分布在海洋和淡水等水生生态系统.当前研究发现我国很多地区的水体、大气和土壤中均存在较高水平的新污染物(图2).

1.1 水体污染

水是人类赖以生存的基础,极易受人类活动的干扰和污染.随着经济发展,水环境中出现的新污染物对生态环境和人类健康带来了巨大风险.比如, PFAS由于独特的化学性质和结构,具有极强的化学稳定性、疏水性和耐高温性,一旦进入水体中很难去除.黄俊课题组[13]分析了我国66个城市的526份饮用水样本,发现饮用水中PFAS浓度范围值在0.1～ 502.9ng/L之间,其中自贡(502.9ng/L)、连云港(332.6ng/L)和常熟(122.4ng/L)等西南、华东和华南地区的几个城市都存在相对较高浓度的PFASs.陈典等人[14]在北京市再生水灌区内某垃圾填埋场周边地下水中检测到了一定水平的全氟羧酸(ND～ 14.7ng/L)和全氟磺酸(ND～9.21ng/L)化合物,且PFAS的浓度随着井深的增加显著下降.宋娇娇等[15]研究了沱江流域表层水中PFASs的污染现状,结果显示沱江流域水体中PFAS的平均浓度约12.5～ 3789.0ng/L,其中PFOA是主要的污染成分(9.97～ 3764.0ng/L).上述研究提示这些地区人群饮用水中存在一定的暴露风险.

污水处理厂是处理城市生活污水和工业污水的重要场所,内分泌干扰物和抗生素是污水中常见的污染物.李明研究组[16]在陕西52个污水处理厂内进水与出水中检出了较高水平的环境内分泌干扰物,其中邻苯二甲酸苄丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯的平均浓度分别为33.0μg/L和18.1μg/L,以此估计陕西省全年通过污水处理厂废水排放到水体中的内分泌干扰物的年负荷约为32.3t.此外,在珠江三角洲沿海水域的沉积物中,杜碧柏研究组[17]检测到了12种双酚S衍生物,浓度为0.48～3.7ng/g.齐宏研究组 [18]对中国48家污水处理厂74份污泥样品中24种喹诺酮类抗生素进行了研究,发现氧氟沙星浓度最高(ND～11138.5μg/kg),检出率为98.5%.梁勇研究组[19]对武汉城区多个污水处理厂的进、出口污水中PFAS的污染状况进行表征,结果发现污水处理厂进、出口污水中PFAS总浓度分别为11.8～ 12700.0ng/L和19.1～9970.0ng/L,存在形态以短链全氟丁酸和全氟丁基磺酸同系物为主.上述研究提示需要进一步优化污水的处理工艺,加强污水中高毒性、高水平新污染物的监管和去除,保证水体安全.

水产养殖是我国部分地区的支柱产业,其中抗生素和塑料制品的过度使用,对湖泊、河流和海洋等水生系统带来了环境风险.最新的一项研究中,程香菊研究组[6]检测了广州郊区白泥河流域和高密度开放养殖池塘中20种抗生素含量,发现诺氟沙星是河流水体和水产养殖水体中主要抗生素,在两个水生系统中的浓度范围分别为6.10～156.0ng/L和7.47～ 82.6ng/L.丁紫荣等人[20]通过建立的高效、快速的固相萃取与液质联用技术,检测了广州某水产养殖场的养殖废水中的氟喹诺酮类抗生素水平,结果发现浓度最高的氧氟沙星约9.36ng/L,达氟沙星次之5.96ng/L.温彬研究组[7]分析了长江口附近多个养殖池塘(鱼类、对虾和螃蟹)中微塑料污染的丰度,结果发现池塘水和沉积物中微塑料的平均丰度分别为(36.2±6.80)个/L和(271.6±164.8)个/kg.与鱼塘(208.4±57.8)个/kg相比,螃蟹和对虾池塘沉积物中的微塑料丰度显著较高(分别为(312.0±38.8)和(248.9± 36.5)个/kg).对于微塑料聚合物成分,聚乙烯(PE)占主导地位,在池塘水和沉积物中分别约占55%和34%.李承勇研究组[21]对近年我国南海微塑料的研究进行汇总,显示在南海不同的水生系统中(珊瑚礁表层水、红树林沉积物和海草床沉积物)微塑料的丰度分别高达45200.0个/m3、5738.3个/kg和927.3个/kg.上述研究说明水产养殖产生的抗生素和微塑料污染问题需要引起足够的重视.

此外,卤代苯醌(HBQs)近年来被确定为一种新型消毒水副产物,广泛分布在氯消毒的饮用水和游泳池中.在一项对天津市饮用水供应系统检测中,二氯苯醌(DCBQ)在饮用水处理过程和分配系统中被广泛检出.与饮用水分配网络中报告的DCBQ浓度相比,其研究中的平均浓度(12.0ng/L)处于较高水平 [22].上述新污染物的研究进展揭示了我国当前内陆和海洋水体环境存在相对严重的持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素、微塑料和消毒水副产物等的污染风险.对此,需要针对特定水体环境中特定的新污染物,对污水处理和水产养殖的排放过滤系统进行升级改造,并加强排放源头的新污染物筛查和监测,保护水体安全.

1.2 土壤污染

土壤由于其普遍存在性和容纳能力强,是许多新污染物的主要存在介质.POPs、EDCs抗生素、农药、重金属和微塑料等污染物在土壤中被大量检出.POPs因其难降解性会在土壤中长期赋存.马利民研究组[23]检测了我国部分城市土壤中POPs的长期数据,包括有机氯农药和多氯联苯等化合物.结果表明,有机氯农药总浓度范围为7.6～37331.0μg/kg,均值为2861.0μg/kg,多氯联苯浓度范围为0.3～123467.0μg/kg,均值为4984.0μg/kg.其中,我国东部城市土壤中POPs的总平均浓度远高于西部.风险研究表明我国多数城市土壤中的多氯联苯浓度超过安全水平,其导致的致癌风险值高于个体终生可接受风险水平.

畜禽养殖场是土壤抗生素排放的一个主要源头.一项工作[24]对上海多个饲料厂中的土壤进行分析,检出了多种抗生素、重金属以及抗性基因.其中,氯霉素、磺酰胺和四环素的浓度分别约为3.27～17.9、5.85～33.4和4.54～24.7mg/kg,典型的重金属Cu、Zn和As的含量分别约为32.3～730.1、75.9～4333.8和2.6～617.2mg/kg.此外,磺酰胺类和四环素类等8种抗性基因均在所分析的土壤样品中被检出.

土壤是内分泌干扰物存在的一个关键介质.吕志江研究组[25]检测了中国21个省市的29个农业和城市土壤样品,共检测到12种双酚类物质.其中, BPA、BPF和BPP的含量分别高达166.0、212.9和78.2μg/kg.孙建强研究组[4]在我国东部多组农田土壤和植物样本中,检出了多种邻苯二甲酸酯类似物和邻苯二甲酸酯初级代谢产物.被检测的土壤和植物中邻苯二甲酸酯的总浓度分别为0.07～1.83mg/kg和3.9～24.0mg/kg.

图2 我国部分城市中微塑料、全氟化合物、抗生素和内分泌干扰物的污染现状

Fig.2 Study on the pollution status of microplastics, per- and polyfluoroalkyl substances, antibiotics, and endocrine-disrupting chemicals in several cities

审图号:GS(2019)1697

进入土壤中的塑料经过摩擦、风化和太阳照射后,形成的微塑料也是土壤中不可忽视的污染物[26].在最新的一项工作中,张珍明研究组[27]发现贵州土壤中微塑料的丰度为780～9420个/kg,其中含量较多的是聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯.对河套地区的一项研究也发现,农田土壤中微塑料丰度达1810～86331个/kg,主要聚合物类型是聚乙烯(43.0%)和聚酰胺(27.8%)[28].此外,新能源推广过程中的锂电池污染问题也值得注意,刘倩研究组[29]分析了国内多个地区(杭州、青岛、浙江和江西)的锂元素污染情况,发现土壤和沉积物中锂的浓度为7.60～ 66.00mg/kg,引发了土壤锂电池污染的思考.

土壤介质中存在的新污染物一方面可能改变土壤性质,或被农作物吸收,对农作物产量产生影响;另一方面可能沿着食物链富集,对人体健康具有潜在危害.因此,对于土壤环境中持久性有机污染物、抗生素、内分泌干扰物、微塑料和锂电池等新污染物问题需要引起足够关注,加强土壤中污染物监管,并开发污染土壤的治理措施.

1.3 大气污染

大气系统是地球化学循环系统重要的一部分,与水体和土壤等生态系统相互作用.大气通过大气扩散、气溶胶形成和输送等过程,影响着全球范围内的污染物的分布和转移.大气中典型的新污染物包括挥发性有机化合物(VOCs)、大气细颗粒物(PM)、POPs、微塑料和气溶胶等.章炎麟研究组[30]分析了我国近年来部分地区大气中总VOCs的水平变化,发现与2015年之前的数据相比,华北平原地区VOC总浓度下降了20%～66%,但长江三角洲地区的VOC总浓度上升了13%～127%.其中,芳烃和含氧VOCs是常见的丰度最高的VOCs.在长江三角洲地区工业相关VOCs来源占主导地位,而在华北、华中和珠三角地区汽车相关来源的VOCs更具影响力.董光辉研究组[31]发现珠江三角洲地区93所中小学PM2.5中PFAS浓度为11.52～419.7pg/m3,其中PFSA为主要的类别,浓度为26.1pg/m3,其次为PFCAs (14.3pg/m3)、PFAS替代品(2.75pg/m3)和PFAA前体(1.10pg/m3).赵彬等人[32]估算了2016年至2019年22个省份农村和城市室内PM2.5的浓度,分别为55.2μg/m3和137μg/m3.此外,一项关于中国东南地区大气环境研究表明,2020年冬季PM1浓度为13.6 ± 9.8μg/m3,高于夏季浓度(10.1±5.7μg/m3)[33].张海婧等 [34]使用建立的高效液相色谱串联质谱技术检测了北京市2019年不同空气污染情况下PM中全氟烷基酸,结果检出的PFOA、PFHpA、PFOS和PFHxA浓度范围分别为1.94～86.9pg/m3、0.31～4.39pg/m3、0.29～3.51pg/m3和0.36～1.69pg/m3.刘晓收研究组[35]分析了中国东部沿海四个海洋区域的大气微塑料,发现夏季微塑料含量在1.65～16.80个/100m3,秋季微塑料含量在0.38～14.58个/100m3.其中,聚酰胺、氯化聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯是主要类型,并且发现相对湿度和风速等气象因素是决定微塑料分布特征的潜在因素.

目前对新污染物环境分布的研究多集中在人口密集、经济发展较快的东部和南部的沿海城市,对于中西部地区的关注较少.同时,新污染物的环境分布特征受当地化学品使用和排放模式影响较大,具有一定的地区特异性,需要针对具体地区的具体污染物进行具体分析监测.此外,人类活动会加剧污染物在不同环境体中的迁移运动,部分新污染物进入食物链后,经过生物放大效应后会对人体健康造成严重风险,所以生物体内新污染物的种类及浓度监测也将是重要的一环,从而为更好地监测和治理新污染物提供支持.

2 新污染物的监测分析

对环境中存在的污染物进行准确、高灵敏的监测分析,对于认识新污染物的产生与控制至关重要.环境新污染物种类繁多,部分污染物含量低且环境基质复杂,这些问题为污染物的监测和分析带来极大的挑战.

2.1 持久性有机污染物分析

对于常见的持久性有机污染物,如PFAS、PCBs、PAHs、SSCPs、二噁英以及某些农药等,依据其高化学稳定性和半挥发性等特点,一般的检测方法包括色谱质谱联用技术、传感器检测技术和表面增强拉曼技术等.因为PFAS广泛存在于多种复杂环境介质中,因此需要多种样品前处理技术.目前常用的前处理技术有离子交换吸附、超声辅助萃取、固相萃取和蛋白质沉淀法等[36-38].PFAS末端官能团多是磺酸阴离子和羧酸阴离子,因此离子交换吸附是提取PFAS的热门选择.一些新材料的合成(如金属有机框架和分子印迹聚合物等[39])也为PFAS的提取和富集提供了新的思路.

色谱质谱联用技术是准确定量PFAS的重要手段.离子中性的PFAS主要选择液相色谱串联质谱法 [34],挥发性/半挥发性PFAS选择气相色谱[40].快速、简便、廉价、耐用、安全的提取方法是检测复杂生物样本中持久性有机污染物的前提.对于食品中的PFAS含量的检测,可以用无水MgSO4、NaCl和NaOAc的混合物进行萃取,用无水MgSO4、伯/仲胺和石墨化炭黑进行纯化,结合液相色谱－三重四极杆质谱(LC-MS/MS)进行检测[41].使用该方法检测米饭中PFAS,检出限为0.005～0.100ng/g,回收率为86.5%～126.4%[41].高分辨质谱有利于发现环境中新的全氟化合物,并在不同类型的样品中实施非靶向分析,从而在新出现的全氟化合物成为全球范围的问题之前进行规划管控.

传感器技术可以进行现场检测,价格合理,操作简单,能够快速筛选,可以在必要时立即对目标物进行干预,目前已经得到广泛的使用.传感器技术有多种选择,如离子选择电极、荧光、电化学和免疫传感器等.Li等[42]开发了一种使用表面活性剂敏化共价有机框架(COFs)功能上转换纳米颗粒(UCNPs)作为荧光探针的高灵敏检测方法.利用PFOS的高电负性,痕量PFOS可以猝灭荧光探针在550nm处的荧光发射,表面活性剂显著增强了荧光猝灭响应,提高了灵敏度.该方法可以灵敏、选择性地检测自来水和食品包装中的PFOS,检出限可达0.15pM.Karimian等[43]开发了一种基于聚邻苯二胺用的电化学方法(差分脉冲伏安法)测定自来水中的PFAS.该方法检出限可达20ng/L,浓度范围在50～750ng/L,回收率高(82～ 110%).然而,尽管传感器技术在现场检测中存在优势,但存在选择性低、样品处理简单和灵敏度有限等方面的挑战,特别是大多数传感器只能针对一种或几种化合物的检测,相比色谱技术的大范围、高灵敏的特点,传感器技术仍有待提高.目前,需要进一步开发新材料和检测技术改进传感器方法,以实现在工业和监管层面的广泛应用.

基于环境中不断产生的未知的PFAS,快速地分类识别是进一步进行监测和毒性研究的基础.佘远斌等[44]基于人工智能技术,建立了基于规则的自动分类系统和基于机器学习的分组模型.并通过实际用例,证明了该软件可以快速筛选PFAS的化学结构与持久性、生物积累或毒性数据之间的关系,显示出哪些PFAS迫切需要进一步关注,为PFAS管控规划提供指导.此外,表面增强拉曼散射(SERS)技术具有很高的灵敏性和特异性,在水体PFAS的检测中有很大的潜力[45].

虽然我国目前已开展了对持久性有机污染物的监测防控研究,并逐渐禁止了像六溴环十二烷等一系列污染物的生产使用.但持久性有机污染物在环境及生物体内的长期存在与难以降解导致其会在未来很长一段时间内仍是主要的污染物之一.开发灵敏、便捷的监测方法,建立各环境介质内的国家检测标准与行业标准,仍是监测控制PFAS的重要工作.

2.2 内分泌干扰物

常见的内分泌干扰物包括BPA及其类似物、PAEs、苯并芘、有机氯农药和溴代阻燃剂等.对于环境中内分泌干扰物的检测,目前主要技术包括高效液相色谱联用技术、传感器检测技术和基于分子印迹与适配体的检测技术.

高效液相色谱联用技术用于检测内分泌干扰物,针对不同来源,其前处理技术包括材料吸附、固相微萃取和液-液萃取等[46-47].比如,为了检测塑料包装的饮料和饮用水中BPA及其类似物的含量,侯晓虹研究组[48]利用合成的新型金属有机骨架/壳聚糖/聚氧乙烯复合材料作为吸附剂,以涡流辅助固相萃取结合高效液相色谱法进行检测.该方法线性范围好,提出的杂交泡沫具有不错的耐用性和环保性,可以在环境保护和食品安全领域提供技术支持.针对基质更为复杂的样品中BPA以及类似物的检测,如蜂王浆,陈文彬研究组[49]开发了糖化辅助液-液萃取前处理方法结合高效液相色谱－电化学检测技术.通过采用C18色谱柱进行色谱分离,甲醇/甲酸水溶液进行梯度洗脱,检出限可以达到0.20～1.26μg/kg,比紫外检测法低9～83倍.

传感器技术是检测内分泌干扰物的另一个重要方法.目前应用的传感器主要分为三类:光学传感器、电化学传感器和生物传感器.电化学传感器被广泛应用到食品中BPA的检测,张煊研究组[50]在掺杂碘的石墨烯涂层的玻碳电极上构建了一种电化学传感器,并采用电化学阻抗谱、循环伏安法和差分脉冲伏安法对制备的电极进行了电化学性能测试,电流与BPA在浓度范围内呈现良好的线性相应关系,可以用来检测牛奶等液体中BPA的含量.利用BPA及其类似物的两个酚基团的酸碱相互作用来影响荧光单体周围的电子密度,从而产生可测量的荧光响应,可以发展荧光传感器来进行BPA检测.Li等[51]通过合成金纳米粒子和上转换纳米粒子并进行表面修饰,两种纳米粒子与其适配体连接后通过总互补序列紧密连接,形成三重结构.采用荧光和紫外分光光度计可以对BPA和雌二醇进行定量测定.传感器应用便捷,特异性高,可以广泛应用于食品、水体中内分泌干扰物的检测.

基于分子印迹与适配体的检测技术也常用于内分泌干扰物的检测.Wu等[52]通过在纳米粒子中分别加入铥(Tm)和铒(Er),开发了一种上转换微流体生物传感器,可同时检测BPA和己烯雌酚.机理上,通过构建活性核－惰性壳结构大幅度提高了纳米粒子的发光强度,而利用适配体介导的桥接絮凝机制,有效地增强了生物传感器上的转换发光强度.贾文哲等[53]基于间接竞争酶联免疫分析技术建立了同时分析两种典型内分泌干扰物雌二醇和壬基酚,的检测方法,雌二醇的检测限为3.18μg/L而壬基酚的检测限为24.78μg/L,可实现实际水样中两者的同时检测.

目前的研究主要是通过高效液相色谱联用技术对环境中内分泌干扰物进行检测.传感器特异性强、成本低和操作难度低的优点,有望得到工业和政府监管的广泛应用.内分泌干扰物在环境中种类多、含量低,存在于复杂的环境介质中,如自然水体、血液、尿液和土壤等,需要开发更完善的样品前处理技术,提高萃取、富集效率,开发高通量、高灵敏的检测技术以及可以快速检测的试剂和试剂盒,方便民众、政府监管人员的使用.

2.3 抗生素

环境中抗生素的检测主要采用高效液相色谱串联质谱法、酶联免疫吸附法和生物传感器法等 [54-55].喹诺酮类抗生素是环境中残留的抗生素之一,其杂质的紫外吸收差异较大,在没有相应对照物的情况下进行定量分析难度较大.Gao等[56]建立了高效液相色谱－二极管阵列检测器和带电气溶胶检测器(HPLC-DAD-CAD)耦合的方法来分析喹诺酮类物质中的杂质,并利用响应面法优化了色谱条件和检测器输出信号.该方法可以应用于喹诺酮类抗生素的质量控制.刘万卉研究组[57]采用液相色谱-电喷雾-串联质谱技术建立了一种简便、灵敏地检测β-内酰胺类抗生素残留的分析方法.抗生素在环境中广泛分布于水体、土壤和生物体内,色谱检测方法存在样品前处理复杂、选择性低和耗时长等缺点.通过改变吸附溶剂与吸附条件,开发高性能的吸附材料,可以实现灵敏、便捷的检测.

酶联免疫吸附法是抗生素检测的另一个常用方法,通过抗原抗体的特异性结合,可以方便快速地检测环境样本中的抗生素含量.该方法操作简便,灵敏度高且特异性强.但该方法容易出现假阳性和假阴性的结果,且一次性只能检测一种或少数几种的抗生素,限制了检测效率.Du等[58]研发了一种酶联免疫吸附法检测方法,采用基于酶联免疫吸附法的视觉微阵列技术,可以同时检测多个分子,并能使用普通商业微孔板扫描仪直接检测.对乳品中喹诺酮素、四环素、林可霉素和链霉素的检出限分别是3.30、3.39、2.42和4.88μg/kg.该方法成本低、稳定性好、抗干扰能力强,检测限均在中国、食品法典委员会和欧盟规定的最大残留限度内,可以用于乳品的快速筛选.

在检测食品和生物样品中的抗生素残留时,生物传感器得到了广泛的应用.常见的生物传感器有核酸、抗体和分子印迹聚合物等[59-60].基于适配体的荧光DNA生物传感器可以利用适配体(DNA/RNA单链)的特异性结合能力,选择性与靶标抗生素抗性基因结合,从而实现抗性基因的检测[61].荧光染料或荧光纳米材料可以将适配体的构象改变转换为电信号,实现抗生素的检测.lin等[62]利用氧四环素可以结合碳纳米颗粒,进而猝灭碳纳米颗粒荧光,而加入适配体(特定的核酸片段)后部分荧光恢复的特性,用以检测氧四环素的含量.此外,四环素的荧光猝灭效应较氧四环素弱,利用四环素作为氧四环素的竞争剂和猝灭剂,可以精确地区分两种抗生素.该方法氧四环素检出限可达0.002ng/mL,具有很高的灵敏度.

抗生素主要分布于淡水养殖场、土壤、动物体中,环境基质复杂.对样品进行快速、高效的前处理是实现灵敏检测的基础.液相色谱质谱联用技术应用广泛,可以快速、高通量地检测环境中抗生素含量,并可根据抗生素种类与环境特点进行优化.酶联免疫检测试剂盒和生物传感器的开发也是重要的工具,其便捷的操作性、较低的成本与高灵敏性为监管人员的快速检测提供了方便.

2.4 微塑料

对于环境中微塑料和纳塑料的检测,常用方法包括扫描电镜、微流体技术、红外和拉曼光谱分析、热脱附气相色谱质谱和热裂解气相色谱质谱等 [63-65],近年来更是开发了纳米FTIR、尖端增强拉曼光谱(TERS)、空间外差-拉曼光谱(SHRS)和光学光热红外(O-PTIR)等新技术[66-69].

罗丹明B、尼罗红是微塑料常用的染色剂,在分析检测中,罗丹明B可以与聚乙烯、聚丙烯等微塑料颗粒结合,在波长365nm紫外光下显示出荧光效果,可以用显微镜观察.开发新型高效的染色剂,是微塑料检测的重要技术手段.Jae等[70]研制了一种新型染色剂,可以选择性地对土壤和河水中的微塑料进行染色,并且开发了一种基于智能手机的荧光显微镜,成本低于100美元.该方法可以经济高效便捷地进行微塑料检测.扫描电镜可以有效地筛选微塑料颗粒,其相对于普通显微镜更高的放大倍数和清晰度,可以更直接地对环境中的微塑料形状、数量进行检测.但对材料的定性分析效果较差,可以与傅里叶变换红外光谱联用等技术共同对微塑料进行检测.

热解分析包括热解法和热解气相色谱-质谱法等多种方法,通常先降解样品,将形成的产物吸附在固相装置上,然后利用气相色谱-质谱法进行鉴定.该方法检测标准差小于10%,可有效检测除聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯外的聚合物.这个方法被用于大鼠粪便中微塑料的检测和定量,但在鉴定微塑料和持久性有机污染物时会受到生物颗粒的干扰[71].微塑料在前处理和检测中,可能会在颗粒的大小、形状、颜色、降解程度等方面存在一定的信息损失,因此应多方法联合使用共同对微塑料进行检测.

拉曼光谱技术通过分析分子或化合物散射的光来检测其分子振动,进而分析分子或化合物的化学和结构特性.拉曼光谱分析具有无损、操作简便及样品需要量少的特点,被广泛应用于微塑料的检测.但环境介质复杂,化合物种类多,导致在检测微塑料特别是海洋中微塑料时仅仅利用拉曼光谱分析样品中各种元素非常困难.目前,联合拉曼光谱分析,开发了许多新型的分析检测技术,如共聚焦拉曼光谱、差分拉曼光谱、尖端增强拉曼光谱、空间外差-拉曼光谱、视觉技术机器学习与拉曼光谱技术相结合等[72].

塑料的大量使用与排放,在风力、阳光、机械力的作用下,环境中微塑料的含量越来越多,并广泛分布于各种环境介质中.微塑料的检测方法各有特点,预处理方法的差异,会对微塑料颗粒的大小、外貌等样品信息造成缺失.因此在微塑料前处理过程中,应根据待检测微塑料的性质,选择普适的、高通量、无损的样品处理技术.在检测中,多种检测技术联合应用,从多角度对环境中微塑料进行检测.规范检测方法,建立严格科学的检测标准,避免因检测方法不当造成的结果不准确.

随着新污染物鉴定和监测方法深入研究,一些方法正在走向标准化.近日生态环境部组织编制的《新污染物生态环境监测标准体系表(征求意见稿)》涉及的分析方法标准有31类180多项,涉及的环境要素有环境空气和废气、水、土壤和沉积物、固废等.这些新污染物名单主要来源于《重点管控新污染物清单(2023 年版)》、《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》、《优先控制化学品名录(第一批)》和《优先控制化学品名录(第二批)》以及《第一批化学物质环境风险优先评估计划》等.从化合物结构来讲,这些新污染物基本上都是半挥发性有机物和不挥发性有机物;从分离手段来讲,主要采用气相色谱或液相色谱;从检测手段来讲,主要以质谱法为主.抗生素采用液相色谱－三重四极杆质谱法,微塑料采用傅里叶变换显微红外光谱法、热裂解-热脱附/气相色谱-质谱法.

3 美丽中国建设过程中的新污染物监测技术的发展方向

中共中央国务院关于全面推进美丽中国建设的意见中提到了新污染物的治理.虽然各行各业积极响应,但因其复杂性和底数不清,新污染物的治理任务依然艰巨.新污染物问题再次入选十大前沿科学问题:新污染治理迫切需要科技支撑.作为技术支撑手段之一的监测技术该如何发展,一直是从业者十分关心的问题.通过论文上半部的初步梳理,提出如下几点新污染物监测技术建议(图3).

3.1 健全管理制度,建立检测标准

建立健全新污染物治理的制度体系.加强各级政府的总体统筹领导作用,协调各个部门,统筹市场监管、危险化学品管理、污染物防治与产业发展的关系.国家相关部门应立足我国新污染现状,针对国家重点管控的新型污染物建立科学可行的排放管控标准,完善我国环境监测技术方法体系.科研院所应组织专门力量,开发新污染物检测技术,建立新污染物检测标准,为新污染物检测提供有力的技术支撑.

3.2 开发高效、灵敏、便捷的检测方法

针对复杂的环境介质,完善不同样品的前处理方法.开发新材料,根据污染物的种类差异、环境介质的不同,在样品的破碎提取、浓缩富集等前处理过程中探索步骤少、样品损失少、效率高、精度高和适用性强的前处理技术.比较已有各检测方法的优劣势,开发高灵敏、高通量、成本低的检测技术.发展方便公众与监测人员使用的便携检测试剂盒,探索适合基层生态环境监测机构使用的监测技术.

3.3 研制检测标准物质

新污染物种类繁多,目前大量的新污染物仍缺乏相关标准物质.标准物质是确保新污染物检测过程中准确性的重要保障.应组织相关科研院所与公司,研制高质量的标准试剂与物质,为后续的检测技术开发和环境中污染物的检测提供检测技术支撑.

3.4 开发高效率的数智化实验平台

新污染物结构复杂,监测过程通常是非常复杂的,在数据产生的过程中需要消费更多的人力、物力和财力,并且由于人体的接触,会对人体健康带来一定的风险,因此非常有必要通过一些智能化的工具的参与其中以提高工作效率.一个完整的监测过程包括点位的布设、样品的采集、分配、前处理、仪器分析、数据分析等主要环节.从实际操作过程来说,每一个环节中均能不同程度地实现数智化,这样不仅大大提高工作效率,同时也确保数据的一致性.这种数智化的优点不仅仅体现在一个完整的监测过程,更多地体现在不同实验室联动中.通过数智化实验平台的构建将能有效促进实验室之间的联动,实现信息和资源共享,节省大量人力、物力和财力成本,有效推动新污染物监测工作的开展.

3.5 机器学习助力新污染物识别、检测和风险评估

机器学习可以通过分析大量的研究数据和公共数据库,学习识别当前未知或未被充分认知的环境污染物,进而对其进行分类检测和风险评估.具体来说,机器学习可以通过整合已有数据、提取新污染关键特征、建立学习算法以训练模型、模型实践应用、健康风险评估、决策支持等多个步骤,快速识别新污染物的化学结构、确定环境持久性和生物毒性数据,显示出哪些新污染物迫切需要进一步关注,为管控规划提供指导.机器学习与实验研究相结合,可大幅缩短新污染物的研究时间,节省大量的实验成本,同时减少动物模型的使用.

图3 美丽中国建设过程中的新污染物监测研究建议

Fig.3 Suggestions of emerging contaminant monitoring for the construction of Beautiful China

过去的几十年里,我国环境污染物的治理已取得了阶段性成果.比如,我们对PM的控制和治理非常有效.2023年我国多数大城市的PM2.5平均水平(30.0μg/m3)低于国家制定的年度排放目标(32.9μg/m3)[73],这些成果与PM完善的监测技术体系支撑是分不开的.然而,新污染物的控制和治理是一个长期艰巨的任务,当前我国新污染物的控制工作仍存在监测方法滞后、环境分布不清晰、环境过程不清楚、环境危害不明确、毒性机制不明晰和缺乏高效的净化和防治技术等问题.此外,存在新污染物和传统污染物污染并存的问题.针对这些问题,需要从新污染物精准鉴定、环境过程追踪、风险预警和统筹防控等过程采取应对措施,需要政府、社会和公众的共同努力,充分利用最先进的数智化技术,建立新污染物的科学监测和监控体系.在美丽中国建设过程中,新污染物监测与治理是我们面临的一项重要任务.与此同时,随着新的监测技术和相关科学技术的快速发展,新污染物治理也将会取得新的突破,从而推动美丽中国的建设与进步.

作者简介：赵淑莉(1967-),女,河南封丘人,研究员,从事生态环境监测工作,主要研究方向为大气环境监测技术、环境与健康监测以及生态环境监测标准方法开发等