实验室台式X射线吸收精细结构谱仪/发射谱仪-easyXAFS/XES

随着同步辐射光源的应用场景开发，X射线吸收谱技术XAFS逐渐发展成为一种非常实用的结构分析方法。然而，XAFS技术通常依赖于同步辐射X射线光源，极大地限制了XAFS技术在各领域的广泛应用。针对于此，美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收精细结构谱仪/发射谱仪-easyXAFS/XES，无需使用同步辐射光源，在常规的实验室环境中即可实现X射线吸收精细结构谱和X射线发射谱的测量和分析，以超高的灵敏度和光源质量，实现对元素的测定、价态和配位结构等分析。其科研级别的谱图效果已助力电池、催化剂、单原子体系、环境、放射性化学、地质、陶瓷等研究领域在Nat. Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊发表众多文章。以下列举新鲜出炉的easyXAFS的Angew成果，一起领略其风采吧！

超高镍含量的层状氧化物被认为是很有前途的高能正极材料，然而，它们的循环稳定性受到复杂固态锂化过程中一系列异质结构转变的制约。针对这一问题，上海大学研究人员^[1]深入研究了LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂的固态锂化过程，发现前驱体的球化可以增强固相锂化过程中结构演变的均匀性，并利用美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+分析了S-NCM与N-NCM中Ni的局域电子结构和配位环境变化。图1a显示由球形前驱体得到的超高镍阴极表现出较高的容量保持率（200 次循环后为 89.3%），明显优于非球形样品。与 S-NCM 相比，N-NCM 中的 Ni 信号移至较低能量（图1b），这通常是由于Ni 的平均氧化态降低。Ni 的氧化态降低意味着 Li⁺/Ni²⁺混合的可能性增加，这可能是在 N-NCM 样品中观察到的阳离子混合比升高的原因。图1c采用扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 分析了局部 Ni-O/Ni-TM 共价环境的复杂细节。EXAFS 的 R 空间曲线显示 Ni-O 配位峰处 Ni 周围的局部结构存在显著差异。值得注意的是，与 S-NCM 相比，N-NCM 正极中的 Ni-O 峰强度略有增加，进一步表明 Ni 的氧化态降低。这有力地支持了 N-NCM 正极材料中 Li⁺/Ni²⁺混合程度更高的假设，且表明 Li⁺/Ni²⁺混合与 NiO 岩盐相的形成或锂和氧的损失之间存在潜在联系。为了更准确地识别散射路径，作者分析了 k3 加权 EXAFS 光谱信号的小波变换 (WT)。该方法分解 R 空间以检测背散射原子贡献并检查 Ni 的局部环境（图 1d-f）。N-NCM 的 Ni-M 峰明显向较高的 k 值方向略微增宽，表明 N-NCM 中存在更多与阳离子相关的缺陷。

图1. （a）S-NCM与N-NCM的半电池稳定性测试。S-NCM与N-NCM的Ni K-边（b）XANES谱图，（c）EXAFS的R空间谱图，以及（d）EXAFS的k空间谱图。（e）S-NCM与（f）N-NCM的小波变换图。

现有的电催化剂在CO₂电还原为乙烯（C₂H₄）过程中存在效率和选择性较低，活性位点数量有限，导致催化效率低，副产物众多等问题。针对这些问题，宁波大学黎挺挺等人^[2]成功合成了一种新型的铜基复合催化剂，在-1.1 V vs. RHE下展示了高达71%的C₂H₄法拉第效率并在长循环过程中保持优异的电化学稳定性以及选择性。同时，作者使用美国easyXAFS公司的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+深入探讨了材料中Cu原子的电子状态和局部配位环境，揭示了反应活性、选择性以及稳定性与催化剂之间的构效关系。在Cu K边XANES光谱中，CuPOF-Bpy@CNT与Cu(II)四苯基卟啉（CuTPP）相似的峰形表明其具有类似的平面四方CuN₄构型。CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT中Cu的XANES表明CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT中的Cu处于+1和+2之间的氧化态。通过EXAFS光谱拟合，CuPOF-Bpy@CNT的R空间1.53 Å处的峰表明Cu原子与N和Cl存在原子配位。引入Cu₂O后，R空间的主峰移至1.51 Å，可能归因于Cu-O键的存在。CuPOF-Bpy@CNT的WT-EXAFS图谱显示在2.2 Å处没有Cu foil的信号，而在约1.5 Å处出现Cu-N键信号。同时CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的小波变换图表明，1.5 Å处的最大值归因于Cu-N和Cu-O键，而没有Cu-Cu键。CuPOF-Bpy@CNT的等高线峰型与CuTPP非常相似，证明了其具有相似的CuN₄构型。此外，Cu₂O的特征峰位置在CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT中的信号强度的明显增加也间接验证了Cu₂O的成功引入。通过XAS证明了CuPOF-Bpy@CNT中不存在Cu团簇，而是以CuN₄和CuN₂Cl₂构型而存在的Cu单原子。

(a) CuPOF-Bpy@CNT和CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的Cu 2p XPS光谱；(b) Cu K边XANES光谱；(c) Cu foil、Cu₂O、CuTPP和CuPOF-Bpy@CNT的傅里叶变换EXAFS光谱；(d) Cu foil、Cu₂O、CuTPP和CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的傅里叶变换EXAFS光谱；(e) CuPOF-Bpy@CNT的R空间EXAFS拟合曲线；(f) CuPOF-Bpy@CNT的q空间EXAFS拟合曲线；(g) Cu foil、Cu₂O、CuTPP、CuPOF-Bpy@CNT和CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的K边WT-EXAFS谱图。

钠离子电池在高电压下的能量密度和循环稳定性较低，限制了其商业应用。近期，中国科学院大学刘向峰课题组^[3]通过在O₃型层状阴极材料Na_0.9Li_0.1Ni_0.3Mn_0.3Ti_0.3O₂中引入围栏型超结构减少不可逆的晶格氧损失，实现高电压（4.4 V）下的高能量密度和高稳定性，并利用美国easyXAFS公司的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+深入分析了O₃型层状阴极材料Na_0.9Li_0.1Ni_0.3Mn_0.3Ti_0.3O₂的电化学行为和结构变化。XAS结果显示，充电至4.0 V时，Ni的K边吸收向高能方向移动，表明Ni经历了从Ni²⁺到Ni³⁺和Ni⁴⁺的氧化过程。然而，进一步充电至4.4 V时，Ni K边则显示出向低能移动，表明Ni的价态降低，这可能是由晶格氧的损失引起的。Mn的K边光谱则显示出在高电压下的局部结构变化，表明MnO₆八面体的畸变与晶格氧的损失有关。Ti的K边光谱表明，Ti在充放电过程中主要起到结构稳定作用，价态变化较小。XAS和Raman结果表明围栏型超结构通过抑制氧空位的形成和晶格氧的不可逆释放，显著提升了材料的结构稳定性和电化学性能。

H-NLNMT (a, c) 和 F-NLNMT (b, d) 电极在不同状态下的非原位拉曼光谱；H-NLNMT （e）和 F-NLNMT （f）电极在不同状态下的Ni K 边 XANES 非原位外光谱；不同状态下（g）H-NLNMT 和（h）F-NLNMT 电极的非原位Mn K 边 XANES 图谱。