大佬！他，MOF/COF鼻祖，被引25W+，H因子191，手握30篇Nature/Science，再发JACS！

学术 2024-12-18 10:30 广东

研究背景

在CO₂吸附候选材料中，聚乙烯亚胺（PEI）具有高吸附能力、低再生温度和低成本的优点，成为最具竞争力的材料之一。目前的技术利用PEI水溶液捕获CO₂，但由于CO₂吸附和胺腐蚀过程中粘度增加导致传质率低，阻碍了它们的实际应用。在PEI接枝的吸附剂中，由于PEI与固体载体之间的不完全偶联反应，限制了胺的负载密度，导致直接空气捕获（DAC）条件下CO₂容量低。此外，当前多胺功能化吸附剂的亲水性导致其表面和孔结构在高相对湿度下降解，在循环过程中性能下降。因此，必须开发一种可靠的策略，在吸附剂的孔隙中共价结合PEI，以防止胺损失、胺与吸附剂之间的潜在水解。

成果简介

基于此，加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi院士（通讯作者）等人报道了一种聚乙烯亚胺功能化共价有机框架（COF），用于从空气中捕获CO₂，其由亚胺连接的COF结晶合成的，命名为亚胺-COF-709（imine-COF-709），然后通过芳香亲核取代进行键氧化和多胺接枝。通过傅里叶变换红外光谱、元素分析和固态核磁共振（ssNMR）光谱全面表征证实了连锁氧化和胺安装的化学过程，并利用吸附等温线和动态突破法研究了COF-709的吸附行为。

在25 °C含400 ppm CO₂的模拟空气中，COF在干燥条件下的CO₂容量为0.48 mmol g^-1，在75%相对湿度（RH）条件下的CO₂容量为1.24 mmol g^-1。COF-709的CO₂容量和吸附速率与环境相对湿度有较强的相关性，符合ssNMR揭示的CO₂吸附机理。利用C-S键的化学稳定性将多胺共价接枝在COF孔中，防止了其胺的损失和水解，使COF-709具有优异的循环稳定性，在模拟的直接空气捕获条件下进行了10次吸附-解吸循环，没有吸收损失。

相关工作以《Bonding of Polyethylenimine in Covalent Organic Frameworks for CO₂ Capture from Air》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

Omar Yaghi，加州大学伯克利分校化学教授，伯克利全球科学研究所的创始主任。他因开拓了几种广泛的新材料而闻名：金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和沸石咪唑酸框架（ZIFs）。在MOFs、COFs和MOFs方面的工作发表了300多篇文章，总引用量超过25万次，H指数为191。美国国家科学院和德国国家科学院院士。

Omar Yaghi院士获得了来自世界各地的奖项，包括意大利化学学会Sacconi奖章（2004年），材料研究学会奖章（2007年），美国化学学会材料化学奖（2009年），皇家化学学会百年奖（2010年），BBVA基金会知识前沿奖（2017年），沃尔夫化学奖（2018年），索尔维奖（2024年）、唐奖（2024年）和巴尔赞奖（2024年）等。

课题组网页：http://yaghi.berkeley.edu/index.html.

图文解读

由亚胺连接的COF骨架结晶合成COF-709，接着是合成COF-709的键氧化和多胺接枝。首先，通过2', 3', 5', 6'-四氟-[1, 1': 4', 1″-三联苯]-4, 4″-二甲醛（TFTDA）和1, 3, 6, 8-四（4-氨基苯）芘（TAPPy）之间亚胺缩合，得到多孔且结晶的亚胺连接COF前驱体，imine-COF-709。然后，imine-COF-709与亚氯酸钠水溶液氧化生成amide-COF-709。最后，在NaOH催化下，通过芳香亲核取代将SH-bPEI以C-S键共价接枝在COF骨架上，得到COF-709。

图1. COF-709的合成示意图与组分表征

通过粉末X射线衍射（PXRD）分析，作者评估了imine-COF-709的结晶度。其中TFTDA和TAPPy通过亚胺键连接，形成以AA堆叠模式堆叠的方形晶格片。SEM图像显示，imine-COF-709形成均匀聚集的颗粒，表明其组成均匀。在300°C以下，COF-709系列没有明显的重量损失，证实了其高热稳定性。

在CO₂压力低于1 mbar时，COF-709的CO₂等温线吸附曲线急剧增加，在1~10 mbar之间达到拐点，在CO₂压力较高时，在10~1000 mbar之间有适度的增加。结果表明，COF-709与CO₂之间存在强烈的化学相互作用。COF-709在0.4 mbar（400 ppm，浓度接近大气条件下CO₂压力）下的CO₂容量为0.44 mmol g^-1，在40 mbar（4%，浓度接近天然气烟道）下CO₂容量为1.77 mmol g^-1。在25 ℃时，COF-709在50% RH下吸水率为0.07 g_water g_COF^-1，在75% RH下吸水率为0.13 g_water g_COF^-1。

图2.COF-709的性能

所有实验的入口CO₂浓度控制在400±2 ppm。在干燥条件下（0% RH），COF-709的CO₂吸收量为0.48 mmol g-1，比其单组分CO₂吸收量0.44 mmol g^-1高出9%。当原料气中引入水蒸气时，COF-709的CO₂吸收量随RH的增加而显著增加，在75% RH时达到1.24 mmol g^-1，比干吸收量增加了2.58倍。在潮湿条件下，这种CO₂吸收量的增加高于其他报道的DAC吸附剂。结果表明，模拟空气中的含水量与COF-709的CO₂容量和吸附动力学呈强正相关。

通过在模拟空气中（400 ppm CO₂、75% RH、25 °C）连续进行10次吸附-解吸变温循环，COF-709连续10次循环的CO₂容量为1.23 mmol g^-1 cycle^-1，没有吸收损失，证实了其在DAC条件下的高稳定性。结果表明，由于COF-709的疏水性，95 ℃的低再生温度足以再生COF-709，从而允许在去除水分子时输入低能量。

图3. COF-709的循环性能

文献信息

Bonding of Polyethylenimine in Covalent Organic Frameworks for CO₂ Capture from Air. J. Am. Chem. Soc., 2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c14971.

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