崔屹，Science!

崔屹，斯坦福大学教授，中国科学技术大学9312校友

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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

锂离子电池技术的发展推动了对高容量电极材料的需求。然而，硅和锂金属等新兴高容量材料经历了相当大的体积和结构变化，导致活性材料的机械分离。活性材料与本体电极或集流体的电化学隔离会导致容量大幅衰减，阻碍高容量电极的广泛应用。

关键问题

然而，锂离子电池容量的维持主要存在以下问题：

1、孤立活性材料的形成和积累不可避免地产生容量损失

锂金属负极通常会形成树枝状结构。放电时，剥离不完全会导致金属锂与本体锂金属电极或集流体隔离。同样，硅负极在体积膨胀300%后，颗粒和电极都会出现严重开裂，导致大量孤立的硅，孤立材料的形成和积累造成容量损失。

2、非活性材料的回收是一个重要但尚未探索的课题

研究人员已经探讨了改进材料和电解质设计的方法，包括电极结构、界面改性和电解质优化等策略，以提高界面稳定性。尽管取得了实质性进展，但对非活性材料的回收研究相对较少，硅电极中丢失的活性材料的回收是一个重要课题。 

新思路

有鉴于此，斯坦福大学崔屹（中国科大9312校友）等人开发了一种方法来大幅恢复硅电极中孤立活性材料，并使用电压脉冲将孤立的锂硅 (Li_xSi) 颗粒重新连接到导电网络。使用5秒脉冲，在Li-Si和Si-磷酸铁锂(Si-LFP)电池中实现了30%以上的容量恢复。恢复的容量在多个脉冲中维持和复制，从而提供恒定的容量优势。作者验证了恢复机制是中性孤立Li_xSi颗粒在局部非均匀电场下的移动，这种现象称为介电泳。

技术方案：

1、证实了通过脉冲实现硅电极容量提升的可行性

作者通过在锂电池充放电中施加短时高电压脉冲，有效恢复了硅电极的电化学活性，显著提升了电池容量，为电池性能提升提供了新策略。

2、解析了孤立Li_xSi对电池容量恢复机制

作者采用TGC-CCCV测试法，通过施加4V、5s脉冲，显著恢复了电池容量，证实孤立Li_xSi对容量恢复起主要作用。原位观察和PALS测量支持了DEP机制，表明恢复效果与电场极性无关。    

3、通过数值模拟探究了孤立Li_xSi粒子在电压脉冲作用下的运动情况

作者通过数值建模，模拟了电压脉冲下孤立Li_xSi粒子的运动轨迹，证实了电压脉冲通过介电泳机制促进了孤立Li_xSi的重新连接，有效恢复了电池容量。

4、验证了电压脉冲技术在Si-LFP全电池配置中的应用

电压脉冲技术在全电池中验证，利用5秒4V脉冲显著恢复电池容量，表明脉冲方法有望延长电极材料循环寿命。

技术优势：

1、开发了基于介电泳机制的硅电极活性物质的回收方法

作者开发了一种通过短时间（几秒）电压脉冲回收硅电极中分离的活性物质的方法。这一过程基于介电泳原理，孤立的Li_xSi被视为电解质中的悬浮颗粒，通过施加直流脉冲，促进了与电极中其他活性粒子的重新连接。

2、实现了硅基电池30%以上的容量恢复

作者使用5秒脉冲，在Li-Si和Si-磷酸铁锂(Si-LFP)电池中实现了30%以上的容量恢复。此外，恢复的容量可以在多个脉冲中维持和复制，从而提供恒定的容量优势。

技术细节

脉冲和容量恢复

作者通过在锂金属电池充放电循环中施加短时高电压脉冲，成功恢复了硅电极中因体积变化而失去电化学活性的硅材料。在脱锂结束时施加5秒4V的电压脉冲，能有效促使硅电极中的锂离子重新迁移，从而恢复电池容量。实验发现，脉冲后电池容量提升了31.0%，并且这种增加可以持续保持。进一步的测试表明，脉冲本身贡献的容量很小，而是通过促进孤立的Li_xSi重新连接，提高了电池的容量。不同电压和脉冲持续时间的实验显示，电压越高、脉冲时间越长，恢复效果越好。在电池寿命末期，同样的脉冲处理能显著恢复更多的电池容量。此外，多次脉冲可以减缓初期容量衰减速度，并在稳定期显著提升电池容量。这项技术为提高电池的循环稳定性和延长电池寿命提供了新的方法。    

图  在介电泳力作用下孤立Si的重新连接

图  通过电压脉冲恢复容量 

机制验证

为了验证孤立Li_xSi对电池容量恢复的贡献，作者采用了滴定-气相色谱法(TGC)结合恒流-恒压(CCCV)测试方案。在CCCV测试中，每次常规充放电后都增加了一个恒容充放电步骤，以去除活性硅中捕获的锂容量。实验中，在CV步骤后施加4V、5s脉冲，电池容量恢复了102.6%。通过TGC评估孤立Li_xSi的数量，发现脉冲后Li容量平均减少了0.268mAh/cm²，与电压曲线测得的值一致，证实了孤立Li_xSi对容量恢复的贡献。进一步的实验通过相分析光散射(PALS)测量了Li_xSi粒子的zeta电位，显示其在电解液中几乎不具有表面电荷，支持了DEP机制。负脉冲协议的实验结果表明，恢复效果不受电场极性影响。原位SEM和光学电池实验观察到，在非均匀电场中孤立Li_xSi粒子的运动，证实了电压脉冲下电解质中Li_xSi粒子的迁移。这些发现证实了电压脉冲通过介电泳机制促进了孤立Li_xSi的重新连接，从而恢复了电池容量。

图  通过DEP机制验证i-Li_xSi恢复

数值模拟    

作者利用COMSOL Multiphysics软件进行数值建模，详细探究了孤立Li_xSi粒子在电压脉冲作用下的运动情况。通过电-DEP-流体模型，模拟了在非均匀电场中i-Li_xSi粒子的运动轨迹。施加4V恒定电压于活性Si粒子，通过不同颜色的轮廓图展示电场密度。模拟了完全锂化的i-Li_xSi（x=3.75）和非锂化的i-Li_xSi（x=0）两种情况，观察到正DEP条件下粒子向电场密度更高的区域移动，而负DEP条件下粒子则向电场密度较低的区域移动。通过定量分析，发现即使是初始距离较远的i-Li_xSi粒子，也能在短脉冲时间内发生显著的位移，表明该方法能有效促进粒子的重新连接。这一发现为理解电压脉冲促进电池容量恢复的机制提供了重要见解。

图  电压脉冲下孤立Li_xSi的迁移

脉冲应用至全电池

最后，电压脉冲技术在Si-LFP全电池配置中得到验证，通过在特定循环的脱锂结束时施加5秒4V脉冲，实现了31.9%的容量恢复率。三电极系统实验揭示了脉冲期间的电压分布，证实了脉冲诱导的恢复效果不受电场极性影响。此外，通过原位SEM和光学电池实验，可视化观察到电压脉冲下孤立Li_xSi粒子的迁移，证实了电压脉冲通过介电泳机制促进了孤立Li_xSi的重新连接，有效恢复了电池容量。这项工作为回收Si电极中丢失的活性材料提供了开创性方法，为延长高容量电极材料的循环寿命开辟了新的机会。    

图  硅基全电池的容量恢复

展望

总之，这项工作提出了一种回收Si电极中丢失的活性材料的开创性方法，通过脉冲实现了电池容量的提升，为延长高容量电极材料的循环寿命开辟了新的机会。

参考文献：

Yufei Yang, et al. Capacity recovery by transient voltage pulse in silicon-anode batteries. Science, 2024, 386(6719): 322-327

DOI: 10.1126/science.adn1749

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn1749