网络首发||张鑫教授：低温烟气脱硝催化剂研究进展
文摘
科学
2024-07-05 11:19
浙江
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当前低温烟气脱硝的应用需求愈加广泛，然而在低温烟气环境中，H2O和SO2存在导致的催化剂中毒失活严重限制了催化剂的应用，传统的中高温脱硝催化剂已无法满足市场需求，因此越来越多的研究者开始致力于高抗水汽抗硫性能催化剂的研发。本综述阐释了催化剂水汽和硫中毒的机理，并根据当前最新研究详细总结了抗水汽抗硫中毒策略，包括抑制毒物的吸附、抑制过程反应、促进毒物分解以及添加牺牲剂等措施，同时分析了几种策略的可行性，最后对低温NH3-SCR催化剂的未来发展方向进行了展望。本综述可以为开发高效稳定的低温脱硝催化剂提供理论指导。
张鑫，中国石油大学（北京）化学工程与环境学院教授，博士生导师。2006年毕业于清华大学，获理学博士学位，导师徐柏庆教授；2006—2008在西班牙瓦伦西亚理工大学博士后，合作导师Avelino Corma教授。2009年进入中国石油大学（北京），教授，博士生导师。研究工作以新型催化剂的设计与制备为基础，致力于在原子分子上理解催化剂构-效关系和催化反应机理，围绕金、铂新型纳米结构的催化剂设计和制备，烟气脱硝催化剂以及燃料电池催化剂及电解水领域开展了系统的工作。主持国家自然科学基金面上项目/青年基金项目、科技部863及国家科技支撑计划子课题、教育部项目以及中石油合作及国内企业项目等二十余项。在Chemical Reviews、Angewandte Chemie International Edition (3篇)、ACS Nano、Nano Energy、Journal of Catalysis (7篇)、ACS Catalysis等刊物以第一或通讯作者发表论文80余篇，会议论文20余篇。其中近5年来在Chemical Reviews、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catalysis等刊物发表论文40余篇，申请/授权中国专利7件、专利转让1件，参编教材1部。论文他引2800余次。2004在法国巴黎获得国际催化联合理事会授予的首届“Young Scientist Prize”。2009年获中国石油大学（北京）“杰出海外留学人才计划”支持，同年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，并荣获教育部自然科学奖二等奖。2012年在日本东京获世界黄金协会授予的首届“Gold Scientist Prize”（每三年全球遴选一次，每次一名）。2019年因纳米金粒子的标准样品的成功研制获中国计量科学研究院基础研究类三等奖以及中国计量测试协会三等奖。
孙海晓，中国石油大学（北京）化学工程与环境学院博士研究生，主要研究方向：低温烟气中NOx和CO脱除催化剂的制备及性能研究，已于Nano Research等期刊发表论文。
孙海晓1，赵儒霞2，徐焘1，管学峰1，郑龙娇1，吴泽笠1，吴一凡1，代小平1，张鑫1,*1. 中国石油大学（北京） 重质油全国重点实验室
2. 山东药品食品职业学院
1. 国家重点研发计划资助项目（2023YFB4004702, 2022YFB3504103）
2. 国家自然科学基金资助项目（22272198）
在燃煤、水泥以及垃圾焚烧处理厂等工况中，烟气中含有的水汽和SO2在低温条件下极易使催化剂中毒失活。因此如何解决低温抗水汽及SO2中毒成为一个亟待解决的关键技术难题。首先分析了NH3-SCR脱硝催化剂在工业低温环境中所面临的技术难点，包括水汽中毒和SO2中毒的机制，然后详细阐述了近年来提高催化剂抗水抗硫性能的研究策略。包括设计疏水涂层，利用元素协同作用改善催化剂表面电子结构等，以抑制SO2的吸附和氧化；设计酸性位点和氧化还原活性位点，以促进硫酸氢铵盐分解；添加牺牲剂，以提高催化剂的稳定性。最后，对提高抗中毒策略进行了总结与展望，旨在为低温高效、抗中毒能力强、使用寿命长的低温烟气脱硝催化剂设计与制备提供启示。大气污染是危害人民身体健康，影响人民幸福生活指数的一大重要因素，主要污染物包括一氧化碳气体（CO）、氮氧化物（NOx）、二氧化硫（SO2）以及颗粒物（PM）等。在上述主要的污染物气体中，目前每年NOx的总排放量位居第二。根据生态环境部发布的《中国生态环境统计年报》，统计了2018—2022年我国每年的NOx排放量情况，如图1所示。尽管近年来NOx排放总量略有降低，但整体减排压力仍然较大。NOx通过呼吸道进入人体后，会破坏肺泡表面组织，并与血液中的血红蛋白结合形成亚硝基血红蛋白而导致血液运输能力下降，威胁生命健康。另外还可与空气中的水分结合，产生酸雨，因此如何有效控制NOx的排放成为当前研究热点之一。目前氨气选择性催化还原（NH3-SCR）脱硝技术是应用最广泛有效的NOx减排技术，具体反应式见式（1）~（3），其中催化剂是SCR技术的核心。目前商业钒系催化剂V2O5-WO3/TiO2在中高温领域（300~500℃）表现出优异的脱硝性能，但在燃煤厂、水泥厂以及垃圾焚烧处理厂等场所，由于催化剂处于高尘高硫环境中，易被烟尘堵塞，以及被碱金属占据酸性位点和SO2硫酸化而中毒失活。对烟气进行脱硫和除尘后，烟气变得相对“洁净”，可有效解决上述问题，但经过预处理后烟气温度直线下降（<200℃），在低温下烟气中存留的大量水蒸气和少量SO2不仅与反应气产生竞争吸附，还极易生成硫酸氢铵盐（ABS）使催化剂中毒失活。因此亟须开发能适应低温工况且具有良好抗水抗硫中毒能力的脱硝催化剂，经过研究者们多年的努力，已开发出多种性能优异的低温脱硝催化剂。低温烟气脱硝催化剂领域的研究发展迅速，尽管已有一些很有参考价值的文献对该领域进行了综述，为了反映最近5年在低温烟气脱硝催化剂领域的最新研究成果，为该领域的研究人员提供有意义的借鉴与参考。本文首先介绍了低温脱硝催化剂面临的技术难点，如H2O和SO2对催化剂的毒害作用，然后从抑制毒物竞争吸附以及ABS的生成和分解等机理角度系统回顾了低温脱硝催化剂的研究进展，以期为相关领域高效低温NH3-SCR催化剂的设计与制备提供启示。最后为解决脱硝催化剂低温抗水抗硫中毒问题进行展望。| 4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O | （1） |
| 2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O | （2） |
2NO2+2NO+4NH3→4N2+6H2O
（快速SCR） | （3） |
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图1 (a)2018—2022年我国NOx排放总量，(b)2022年NOx排放来源统计
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图2 催化剂表面ABS中毒过程
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图3 (a)SA-MnOx@Filter催化剂疏水模型，(b)MnOx@Filter和SA-MnOx@Filter润湿性对比[24]
孙海晓, 赵儒霞, 徐焘, 管学峰, 郑龙娇, 吴泽笠, 吴一凡, 代小平, 张鑫. 低温烟气脱硝催化剂研究进展[J/OL]. 能源环境保护: 1-10[2024-07-04]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240616.SUN Haixiao, ZHAO Ruxia, XU Tao, GUAN Xuefeng, ZHENG Longjiao, WU Zeli, WU Yifan, DAl Xiaoping, ZHANG Xin. Advances in low-temperature flue gas denitrification catalyst research[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-10[2024-07-04]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240616.
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编辑｜姚情璐
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