浙江大学吴忠标教授团队top期刊（IF=46.2）发表最新综述！

第一作者：吴轩浩（浙江大学环境与资源学院）

杜家欣（浙江大学环境与资源学院）

高艳霞（浙江大学环境与资源学院）

通讯作者：吴忠标（浙江大学环境与资源学院）

逯高清（英国萨里大学）

贺泓（中国科学院生态环境研究中心）

张润铎（北京化工大学化学工程学院）

第一单位：浙江大学环境与资源学院

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/cs/d3cs00919j

【摘要】

氧化亚氮（N₂O）分解逐渐被认为是减少温室气体排放和解决臭氧消耗的可行策略，与联合国可持续发展目标（SDGs）和碳中和目标高度一致。为了提高处理效率和探索潜在的价值，近年来的研究已引入了新的N₂O还原催化剂和途径。尽管取得了这些进展，但仍缺乏全面和比较的审查。这篇综述中从整体的角度对N₂O处理技术进行了全面的评估。

这项研究工作围绕热分解、直接催化分解（deN2O）和选择性催化还原（SCR），光催化，电催化和等离子体协同催化和微波辅助催化等N2O减排技术，对反应类型和催化剂进行分类，同时考虑了操作条件的影响，如共存气体和反应器配置等。并在讨论中进一步扩展到新兴催化剂的催化活性，包括纳米材料和单原子催化剂等。研究工作并首次详细介绍了新型处理技术的，包括室温光催化和电催化还原N2O中涉及的分解机制和催化剂，为后续的深入研究奠定了基础。此外，补充了N2O在化学合成中的有效资源化利用途径。通过全面总结比较分析，提出了包括催化剂设计、放大系统设计，生命周期评估和技术经济分析在内的发展方向。

【引言】

氧化亚氮（N₂O）作为第三大温室气体，对气候稳定构成了迫在眉睫的威胁。每个N₂O分子对红外辐射的吸收比CO₂更强，这导致其具有高达273的全球变暖潜能值（GWP），不确定度是CO₂的128.3倍。同时，相对于CH₄和CO₂，N₂O在对流层中具有更长的寿命，达116±9年。根据全球监测实验室对空气样本和世界气象组织（WMO）数据的分析，大气中一氧化二氮的浓度目前为336 ppb（2023年7月），比工业化前水平（1850年）增加了124%，除了全球变暖，N₂O还参与了光化学反应，在平流层中被光直接或间接地与受激原子氧（O¹D）反应分解为N₂或NO。生成的NO再与O₃反应生成O₂和NO₂，NO₂再生成NO，在太阳辐射下形成一个循环N₂O。因此，减少N₂O排放将有助于减缓全球变暖和保护平流层臭氧，对实现联合国2030年可持续发展目标和中国2060年碳中和目标具有重要作用。

近20年来大气中N₂O浓度的快速增加主要是由于农业、工业、能源利用、废物处理和间接排放的人为排放。2018年，工业排放的N₂O占全球人为源排放总量的14-20%，占中国总排放量的44%。其工业来源主要集中在化工制造工厂，其中己二酸和硝酸占工业总排放量的70-90%。除化学工业外，能源部门的N₂O排放来自煤炭燃烧，包括流化床燃烧（FBC, 20-300 ppm）和用于处理燃煤电厂烟气的选择性非催化还原（SNCR，0-30 ppm）。

在近年来人们认识到需要限制N₂O的排放之前，N₂O受到的关注不如CO₂或CH₄。然而，大多数针对N₂O的国际协议和倡议都可以被定义为温室气体和臭氧减排的自愿协议或激励目标，而N₂O的具体减排目标仍不明确。因此，在可预见的未来，人为源的N₂O排放量将继续上升，而工业源的排放控制是短期内可预测的且富有成效和经济的途径。

工业源废气中N₂O的分解是减少其向大气排放的主要步骤。热分解、直接催化分解（deN₂O）和选择性催化还原（SCR）作为N₂O减排工艺被广泛研究，可以有效地将N₂O还原成N₂。以光电催化为代表的新兴技术正在逐步推广，应用场景和技术成熟度是需要关注的方向。

除了被分解外，N₂O还可以从工业过程中收集并重新利用，例如N₂O被人体吸入时会引起笑声，提供了娱乐用途，同时N₂O可用于分娩期镇静镇痛和手术期镇痛。在工业化进程中，N₂O被认为是一种氧化剂，在合成化学、空间核动力系统和火箭发动机制造等领域具有独特的优势，其惰性使其在有机合成和无机化学中具有不可替代的作用。选择性分离和处理工业末端废气可以获得高纯度的N₂O，将来可用于资源利用，以生产高价值的化工产品，更加经济可行。

在以往的综述中，N₂O并没有得到太多的关注，往往与NO_x降解结合在一起被提及，或者关注的焦点仅限于特定的减排技术或催化剂类型，目前还缺乏对N₂O减排技术的全面分析和比较综述。本文从整体上对1950-2023年期间N₂O治理技术进行了系统评价。通过对多种技术和机理的整体分析和比较，本综述将对未来低能耗高效催化剂的设计和实际应用具有重要价值，并为不同的应用场景提供定制的N₂O减排和绿色可持续性解决方案。

【图文导读】

1. 前言

图1 己二酸和硝酸装置中N₂O光化学反应及生成途径示意图（右边的内插图代表大气中N₂O的监测浓度）

图2 （a）描述主流N₂O减排技术演变的图形时间线；（b）2000年以来与N₂O减排技术相关的出版物数量，包括热分解、直接催化分解（deN₂O）、选择性催化还原（SCR）、光催化还原和电催化还原。数据收集自Web of Science数据库，截至2023年11月，相关检索关键词如图所示。

图3 N₂O分解和价值化途径的分类概述

2. 热分解

N₂O的热分解可以作为燃烧锅炉（如流化床）或烟气处理（包括NO_x的SNCR）的后续过程来减少N₂O。除了环境保护外，N₂O的热分解还用于为空气飞行中的推进器提供热能，这归因于N₂O分解反应的放热性质，其净释放能量达82 kJ mol^-1。N₂O热分解的限制因素主要是反应温度高和反应时间长，导致能耗高。同时，很难精确控制燃烧区的温度，以避免其他废气的形成，包括NO和CO。此外，延长反应时间是一个重要的操作参数，但在实际操作条件下，过长的停留时间是不现实的。

图4 N₂O热分解示意图

3. 直接催化分解（deN₂O）

直接催化分解N₂O（deN₂O）为N₂和O₂是最有前途的后处理技术之一。催化剂在脱N₂O过程中起着至关重要的作用。在催化剂作用下，N₂O具有比热分解更低的分解温度。其中具有代表性的几类催化剂类别如下：贵金属在相对较低的温度下具有较高的活性；过渡金属氧化物和混合氧化物具有高性能和低成本的特点；沸石催化剂具有催化活性高、热稳定性好、价格低廉等优点。此外，非金属氧化物负载型催化剂（例如,羟基磷灰石,石墨相氮化碳）和整体式催化剂也是研究重点。T₅₀值由于其具有广泛的适用性，并且可有效区分催化剂的内在特征差异，被作为不同催化剂的特征值。

图5 各文献中不同催化剂上N₂O转化的T₅₀值

金属氧化物催化剂区域内的箭头表示促进效应（红色箭头）或抑制效应（绿色箭头）

1. 贵金属催化剂

图6 （a）He氛围下通入100 mL min^-1 0.1%N₂O的转化；（b）不同Rh-O配位环境的Rh/CeO₂催化剂上N₂O的转化（反应条件：在Ar下0.02%N₂O和5%CO₂，WHSV：100000 mL g^-1h^-1）；（c）新鲜和老化样品的TEM图像以及催化剂纳米颗粒在高氧离子稳定性和储存能力的载体上稳定的可能模型。

（2）混合氧化物催化剂

图7 （a）N₂中通入100 mL min^-1 1000 ppm N₂O的N₂O转化率；（b）20Co/30Mg-Al和20Co/Al下通入N₂O的N₂O转化率；（c）ZrO₂和Co₃O₄/ZrO₂（GHSV = 10000 h^-1，1 atm)上N₂O的转化率；（d）新鲜催化剂和N₂O预处理催化剂在He下通入300 mL min^-1 1000 ppm N₂O的N₂O转化率。

（3）沸石催化剂

图8 （a）分子筛的催化活性受活性中心柔软度的影响；（b）硅源或铝源对Al在ZSM-5分子筛骨架中分布的影响；（c）周期性DFT计算的η¹-N和η¹-O N₂O束缚模型几何结构的比较；（d）N₂O在双铜活性位上的分解方案。

（4）反应机理

图9 （a）Co/CoO_x@carbon催化剂上分解N₂O反应机理；（b）Fe-2O-Fe/SAPO-34上分解N₂O的能量分布和中间体结构；（c）Cu-ZSM-5双铜活性中心上N₂O分解的结构变化及相应的反应能垒；（d）N₂O在Cu-ZSM-5的[Cu-O-Cu]²⁺活性位上分解的结构变化和相应的反应能垒；（e）Cu-ZSM-5在[Cu-O₂-Cu]²⁺上分解N₂O的能量剖面图和相应的结构演变；（f）[Cu-OH-Cu(OH)]²⁺形成的能量剖面图（kcal mol^-1）。

（5）杂质气体效应

图10 （a）Gd_0.06Co催化剂在400℃，进气流量2000 ppmv N₂O/Ar，20000 h条件下的N₂O转化率；（b）Co₃O₄/g-CN在380℃（GHSV = 10000 h^-1，1 atm）条件下的N₂O转化率

（c）Co-650N在425和550℃下SO₂对N₂O转化率的影响（插图：550℃时N2O在Co3O4上的转化）；（d）Co₃O₄和Pr_0.06Co催化剂在400℃（5 vol % O₂，[NO] = 500 ppm，5 vol %H₂O）下的N₂O转化率；（e）N₂O在Ba_0.2Ce_0.5Cu上的转化（反应条件：GHSV = 20000 h^-1，2000 ppmv N₂O，100 ppmv NO（使用时），5 vol %O₂（使用时））；（f）N₂O在Cd_0.04Ni上的转化（反应条件：100 mL min^-1，1000 ppm N₂O/N₂，3 vol %O₂（使用时），100 ppm NO（使用时））。

4. 选择性催化还原（SCR）

在选择性催化还原（SCR）中，加入还原剂（例如，H₂，CO，NH₃或碳氢化合物（HCs））与脱N₂O相比，在低温下提高了N₂O的去除效率。这些还原剂有利于去除N₂O分解的决速步骤表面氧，从而降低反应操作温度。

H₂-SCR：与CO、HCs和NH₃相比，H₂以其无毒的特性脱颖而出。其氧化产物（H₂O）同样对环境友好。当使用RuO₂作为催化剂时，与NH₃相比，H₂有助于获得更高的N₂O转化效率。这归因于NH₃对催化剂表面含氮中间体的吸附更强，导致活性位点的堵塞。

CO-SCR：使用CO的SCR是减少N₂O排放的一种有前途的催化反应，特别是考虑到N₂O和CO经常共存于汽车尾气和各种工业废气中。该催化过程涉及通过N₂O + CO反应同时消除两种对环境有害的气体，产生惰性的N₂和无毒的CO₂作为终产物。CO的加入显著提高了N₂O的去除效率，导致T₅₀显著降低100℃以上。

NH₃-SCR：使用NH₃作为还原剂可以显著提高N₂O的转化效率，并且由于其在硝酸生产中的易得性，N₂O的NH₃-SCR是一种非常有前途的减少HNO₃尾气中N₂O排放的技术。N₂O生成O，然后被NH₃去除。

HC-SCR：HCs作为还原剂通过消除沉积的原子氧来促进N₂O的催化分解，表现出显著的有效性。

图11 （a）Fe-MOR上NH₃直接分解和还原过程中N₂O的转化（条件：0.1 g催化剂，5000 ppm N₂O，0或4000 ppm NH₃，0或5 % O₂，平衡He。GHSV = 30000 h^-1）；（b）NH₃还原N₂O的反应方案（Fe-分子筛催化剂上的SCR-_sim反应转化）；（c）NO转化和（d）N₂O转化（反应条件：1670 ppm的NH₃，1000 ppm的NO，1000 ppm的N₂O，3 %的O₂，与N₂平衡，0.15 g的催化剂，总流速为100 mL min^-1）；（e）NH₃ + NO_x + N₂O耦合体系在Fe-SSZ-13上的反应机理及相互作用。

5. 光催化分解

太阳能是一种清洁能源，可用于驱动空气污染控制，提供了传统热催化路径的替代方案。光催化分解N₂O是利用半导体催化剂在UV-vis照射下产生的光电子将N₂O还原为N₂和O2。该工艺具有系统设计分散化、碳足迹低、无二次污染等优点，具有广阔的应用前景。催化剂主要包括金属氧化物催化剂、碳基和其他非金属氧化物光催化剂，例如Co、Pr、Fe、Cu和Ag离子交换的分子筛、TiO₂、CeO₂和Bi₂MoO₆

图12 （a）N₂O在氧化铈表面的光化学；（b）TiO₂/g-C₃N₄纳米复合材料在光照下的光催化反应机理；（c）Al-Ir上N₂O分解示意图；（d）用质谱仪监测Al-Ir光催化剂的反应活性。

图13 （a）半导体光催化剂N₂O光催化反应机理；（b）光照下TiO₂/g-C₃N₄纳米复合材料通过Type II异质结的N₂O光催化反应机理；（c）通过直接Z-scheme在g-C₃N₄和BiVO₄中进行载流子迁。

6. 电化学还原

热催化的另一个有吸引力的选择是利用电催化N₂O分解（eN₂ORR），在非均相电极表面或在电场驱动下使用均相催化剂还原N₂O。N₂O还原为N₂的途径在热力学上是有利的，因为在还原过程中只涉及两个电子转移。eN₂ORR具有室温反应、低能耗和无需外加还原剂等优点。

图14 N₂O电化学还原过程中的机理和主要过程（箭头的颜色表示每个建议的还原途径）

图15 用于N₂O电化学还原的主要反应器类型的示意图

图16 （a）N₂O在0.3 M K₂SO₄中8 mA cm^-2对金属催化剂的法拉第效率；（b）在0.3 M K₂SO₄电解质中，N₂的FE与Ar和N₂O（DE）下Ar和N₂O（DE）阴极电流起始电位差异之间的相关性；（c）各种催化剂在0.10 ± 0.02 V RHE的NO电还原中的法拉第效率；（d）在100 mA cm^-2的N₂O中，各种催化剂在0.1 M NaOH + 0.9 M NaClO₄中电还原的法拉第效率。

图17 （a）电化学池设置的示意图；（b）N₂O流速对FE和部分电流密度的影响；（c）高表面积Cu-30 min电催化剂在0.12 V RHE下的稳定性测试测量；（d）Au@Pd核壳电催化剂的电子结构与催化活性之间的关系；DFT计算的N₂O（e）吸附和（f）解离能与Pd壳厚度的关系；（g）Au@Pd和Pd/C催化剂在0.3 V下N₂O还原的塔菲尔斜率的关系；（h）质子陶瓷燃料电池膜反应器中耦合C₂H₆氧化和N₂O还原分解的示意图；（i）不同燃料中电池的最大功率密度对比图。

图18 N₂O电催化分解技术各类非均相催化剂N₂法拉第效率对比图。

图19 （a）至（d）代表性均相N₂O还原电催化剂的分子式；（e）[Re(bpy)(CO)₃(X)]ⁿ⁺络合物还原N₂O的一般机制

图20 用于N₂O的非均相电化学还原的电解质

图21 评估催化剂在电催化还原N₂O中性能的指标示意图

7. 协同催化分解

偶联技术可以提高N₂O分解性能，例如等离子体协同催化和微波辅助催化，非热等离子体（NTP）能够为氧化还原反应产生活性物质，因此在空气污染控制方面很有吸引力。在NTP中，高速电子在高压电场中与气体分子碰撞，形成包括激发离子和自由基在内的活性反应物。微波辅助催化反应利用微波辐射的选择性加热特性，将热量从催化剂内部引导到外部，最大限度地减少能量损失，并产生均匀的温度分布。

8. N₂O价值化

除了简单的分解外，利用N₂O进行资源回收更符合社会和环境可持续发展的要求，从工业末端回收N₂O是一项具有前瞻性的战略。

N₂O价值化的途径包括作为氧原子供体、氮原子供体以及作为氧化剂在氧化脱氢中生成所需的产物。

图22 作为氧原子供体的N₂O转化为高值化学品的反应路径示意图。

图23 作为氮原子供体的N₂O转化为高值化学品的反应路径示意图。

图24 N₂O作为氧化剂氧化脱氢转化为高值化学品路径示意图。

【小结】

N₂O的分解和减排是环境保护的重要课题。在无催化剂条件下，N₂O热分解需要高达600°C的温度，这一过程虽然简单，但存在停留时间长和可能产生有害NO_x的问题。为了降低分解温度和压力，学术界的研究中引入了催化剂和还原剂，其中选择性催化还原（SCR）技术已成为工业上的主流方法。然而，SCR技术在使用过程中增加了运输成本、泄漏风险和副产品生成的可能性。

对于新兴的技术，例如室温下的光催化和电催化分解N₂O，大多数以可再生能源为驱动，具有环境友好和操作条件温和的优点。光催化技术主要依赖于紫外光，未来研究需聚焦于扩大催化剂对全太阳光谱的响应。电催化技术虽在实验室表现出良好性能，但其在工业电流密度下的应用仍需进一步验证。

在N₂O的资源化利用方面，实现100%的N₂O转化和高选择性产物的生成是关键。目前，多数利用途径需在高温高压下进行，开发室温低压下的温和反应条件是未来的发展方向。此外，工业规模应用时，废气中的杂质可能影响产品产量和纯度，因此，N₂O的捕获和净化策略在分解前显得尤为重要。

未来研究中，可将重点放在催化剂设计创新、系统的放大设计和工程化应用以及生命周期评价与技术经济分析中，继续研究和发展N₂O分解和利用技术。

【作者介绍】

吴忠标，教育部长江学者特聘教授，国务院政府特殊津贴专家，浙江大学求是特聘教授/博士生导师。浙江大学环境技术研究所所长，浙江省工业锅炉炉窑烟气污染控制工程技术研究中心主任。主要研究大气污染控制与治理、环境催化、减污降碳与资源化利用等方向。先后主持国家重点研发计划/863计划项目3项，国家自然科学基金项目6项。授权专利130余项，发表SCI论文300余篇。主编出版著作教材11部。科睿唯安与爱思唯尔高被引科学家，2024年入选中国环境科学学会会士。研究成果获省部级一等奖5项。
逯高清，英国萨里大学校长，英国首相科技委员会（CST）成员，英国国家物理实验室董事会主任。2003年创立了澳大利亚功能纳米材料卓越中心。Clarivate高被引研究人员，发表论文600余篇，被引>100,800次，授权25项国际专利。曾两次获得澳大利亚联邦学术研究奖（分别于2003年和2008年），并荣获澳大利亚勋章（The Order of Australia）。入选英国皇家工程院院士、澳大利亚科学院院士、澳大利亚技术与工程学院院士、世界科学院院士、美国国家发明家院士，以及中国科学院外籍院士。
贺泓，中国工程院院士，中国科学院城市环境研究所所长，中国科学院生态环境研究中心研究员。研究方向为大气复合污染形成机理和大气污染物催化净化新原理、新方法及应用。发表SCI论文600余篇，被引39600余次；科睿唯安与爱思唯尔高被引科学家；授权发明专利70余项。以第一完成人获国家技术发明二等奖（2011年）、国家科技进步二等奖（2014年）和国家自然科学二等奖（2019年）各1项；获2017年何梁何利基金科学与技术创新奖，2020年全国创新争先奖。
张润铎，北京化工大学教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才（2009年），国家863计划项目首席专家（2013年），能源环境催化北京市重点实验室主任（2016年）。先后主持国家863项目“石化行业典型含氰废气净化技术与示范”、国家自然科学基金、教育部留学回国基金、博士点基金、中石化科技开发项目等。“典型氮氧化物催化脱除的科学基础与工程”研究成果获得教育部自然科学二等奖。发表 SCI 研究论文150余篇，已授权国家发明专利20余项，美国专利2项。
第一作者：

吴轩浩，浙江大学环境与资源学院百人计划研究员/博士生导师。研究方向为环境纳米材料设计与污染控制应用，目前主要聚焦工业烟气含氮污染物与温室气体治理与资源化。现已发表SCI论文43篇，含通讯/一作论文21篇，包括Chem. Soc. Rev.、Environ. Sci. Technol.（7篇，封面论文4篇）、ACS Catal.（2篇，封面论文1篇）等，授权美国专利1项。主持国家自然科学基金重点项目子课题与青年项目。获2023年ACS ES&T Engineering优秀审稿人奖。
杜家欣，浙江大学环境与资源学院2023级博士研究生，主要研究方向为温室气体治理与资源化及电催化C-N偶联材料的设计及应用。
高艳霞，浙江大学环境与资源学院2023级博士研究生，主要研究方向为光热催化转化氮氧化物及其资源化利用，光热催化材料的设计与应用。