近期，中国科学院上海光学精密机械研究所高功率激光元件技术与工程部薄膜光学研发中心邵宇川研究员团队和上海大学微电子学院合作，提出了一种在氢溴酸中通过降温法生长PEA2PbBr4二维钙钛矿单晶的方法。在富含卤素的环境中通过控制温度缓慢降温生长出了高质量晶体，由其制得的X射线探测器器件性能表现出色，在低探测极限方面优于其他同类研究。相关研究成果以“X-ray Detector with Ultra-low Detection Limit based on Bulk Two-dimensional Perovskite PEA2PbBr4 Single Crystals Grown in HBr Solution”为题发表于Journal of Materials Chemistry A。
三维卤化物钙钛矿作为X射线探测器的吸收材料已展现出优异性能，但其中的卤素离子在持续高偏压下易发生迁移，影响器件的工作稳定性。相比之下，二维层状卤化物钙钛矿中的疏水有机分子间隔层有效抑制了离子迁移，同时提高了环境与工作稳定性。此外，由于二维钙钛矿的电阻率高于三维钙钛矿，理论上可实现更低的噪声电流，从而降低探测极限。然而，目前报道的二维钙钛矿单晶X射线探测器的探测极限并未显著优于三维钙钛矿单晶器件，二维钙钛矿单晶在该领域仍值得进一步研究。
图 1. (a) 基于氢溴酸溶液中晶体成核曲线的晶体生长策略；(b) 二维层状钙钛矿PEA₂PbBr₄的晶体结构；(c) 由于溶质配比不同，生长得到的两种PEA₂PbBr₄单晶表面图片，与 (d) 两种 PEA₂PbBr₄单晶厚度图片
本次工作中，使用对应PEA₂PbBr₄化学式配比的原始溶质比例（PEABr:PbBr2 = 2:1）生长得到的晶体极薄、易碎无法进行加工，且厚度不足以有效吸收X射线。研究团队基于不同溶质在氢溴酸中的溶解度差异，采用优化后的溶质配比2:3，使溶液在初期提供了一个稳定的环境和适宜的成核驱动力，促进晶体生长，首次通过溶液法在氢溴酸中获得大尺寸PEA₂PbBr₄单晶（7 × 6 × 1 mm³）。制得的PEA₂PbBr₄单晶X射线探测器表现出被抑制的离子迁移现象和优异的载流子输运特性，包括高的载流子迁移率和寿命积（μτ = 5.8 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹）。在该μτ值与低噪声电流的共同作用下，器件在100 V偏压下实现了2998 μC Gyair⁻¹ s⁻¹ cm⁻²的高灵敏度和0.79 nGyair⁻¹ s⁻¹的低探测极限。同时，器件表现出优秀的长期稳定性，在暗态1小时、打开射线照射7小时、关闭射线暗态1小时共9小时的工作时间里，暗电流与光电流均十分稳定。该研究为高质量二维层状钙钛矿单晶的生长及其在X射线探测器中的应用提供了重要的设计指导。
图 2. (a) PEA₂PbBr₄单晶X射线探测器示意图；(b) PEA₂PbBr₄探测器射线性能与其他二维钙钛矿探测器对比；(c) PEA₂PbBr₄探测器长期工作稳定性，经历射线关-开-关
