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农药是重要的农业生产资料，对全球粮食安全具有重要意义。化学农药的年使用量可挽回30%~40%的农作物产量损失，保证粮食增产增收。联合国粮农组织和经济合作与发展组织的报告指出，不使用杀虫剂和除草剂，农作物损失可达50%~80%。然而，施用过程中农药使用率过低，导致农药过量使用，不仅增加了农业生产成本，还引发了一系列环境问题。因此，提高农药使用率，减少环境污染是当前农药领域的重要任务。
在农药施用过程中，农药经历分散、空间转移和界面转移过程，最终影响约1%的有害生物。要提高农药的利用率，农药减量增效技术离不开农药助剂和载体的使用。功能性农药负载是农药使用的重要方式，在阻止农药快速释放、辅助靶向释放、帮助有效成分抵抗降解等方面被广泛应用。从最初的无机非金属材料和金属有机骨架（MOFs）到人工合成或天然聚合物，农药载体材料的选择不断向简便易得和环境友好型发展。
无机非金属材料作为农药输送载体的研究已有几十年，由于其具有较大的孔径、较高的比表面积和稳定的理化性质，在农药有效输送方面具有良好的潜力。而MOFs是由大量金属节点和有机配体构成的多孔晶体材料，具有较大的表面积、较高的孔隙率和高度有序的可调性。由于其优异的负载能力，科学家们已经发现了载体影响植物生长过程的方式。曹等开发了一种具有定点输送和植物营养双重功能的智能纳米载体，用于输送氯虫苯甲酰胺(CAP)，实现害虫的可持续管理。黄等提出负载杀菌剂的MSN的机制是通过调节植物中氨基酸的代谢途径来防止杀菌剂的负面影响。
部分无机非金属材料及MOFs制备工艺复杂、毒性较大，易导致在生物体内富集，造成环境污染。包括人工合成的聚氨酯、聚多巴胺、聚乳酸等可生物降解聚合物，以及玉米醇溶蛋白、壳聚糖等天然高分子材料开始被用作农药载体。但这些可生物降解农药载体所用材料仅仅起到药物递送的作用，并不具备其他功能。我们认为，构建载体的材料不仅要具有可持续性，还要能同时充当活性物质和药物，促进植物生长，便于植物吸收，从而达到提高农药使用率和保护环境的双重效果。
小麦是当今世界最重要的谷物之一，必须确保其足够产量以满足全球人口的需求。然而，小麦生产仍然面临许多制约因素，其中病原真菌的感染造成了严重影响。小麦赤霉病是一种由禾谷镰刀菌引起的早衰病害，常发生在潮湿多雨的地区。同时，感染禾谷镰刀菌的小麦粒会积累对人和动物有害的毒素，如脱氧雪腐镰刀菌烯醇、雪腐镰刀菌烯醇及其乙酰化衍生物，危及粮食安全。通常，禾谷镰刀菌感染小麦穗，小麦穗的疏水结构使农药溶液难以粘附。丙硫菌唑（PTC）是一种三唑硫酮杀菌剂，具有广谱杀菌谱、优异的内吸性和较高的保护和治疗活性。它在小麦赤霉病防治领域发挥着重要作用。但其脱硫产物毒性较大，且已证实暴露于PTC会导致氧化应激和细胞凋亡。因此，我们需要一种高粘附性且环境友好的系统来帮助输送治疗小麦赤霉病所需的农药。
聚谷氨酸（PGA）作为一种新型植物生物刺激剂，在农业中的作用越来越广泛。它促进作物生长，提高抗逆性，改善土壤质量和肥料效率，减少施肥需求。此外，PGA 有助于作物抵抗寒冷、干旱和盐胁迫。它还能促进作物干物质积累、根长、植株高度、养分吸收和水分储存。PGA是一种阴离子聚酰胺生物聚合物，在各种阳离子存在下可以水溶性盐或水溶性游离酸的形式存在，易于改性。由于这些特性，PGA被广泛应用于制药领域的载体构建。它可以直接与靶向药物反应，促进基于侧链羧基的靶向释放。抗癌药物CA4与聚（L-谷氨酸）（L-PGA）偶联，以增强其在肿瘤组织中的积累和保留。Respo等将阿霉素和氨鲁米特与PGA偶联，设计了不同负载量和腙pH敏感性的连接体，获得了基于L-PGA的可生物降解且具有相应性质的组合连接体家族，体现了药物-聚合物组合的递送优势。阴离子肽γ-谷氨酸（γ-PGA）与设计的两亲性带正电肽（标记mPoP-NPs）通过静电相互作用共组装成纳米粒子，将抗癌药物氯尼达明递送至细胞培养中的线粒体，表现出良好的靶向性和低细胞毒性。将苯丙氨酸引入γ-PGA，得到γ-PGA的两亲性衍生物，其在抗癌药物紫杉醇（PTX）存在下可以自组装，形成包覆PTX的胶束。然后用聚合物多巴胺包裹，得到具有近红外响应光热效应的药物递送系统。然而，PGA作为药物载体在农业上的应用还非常有限。利用PGA生物刺激功能将载体构建材料转化为功能物质是目前一个相对空白的研究方向。
本研究提出环境友好的农药运载载体材料，可与农药协同增效。以生物刺激素聚谷氨酸为基础，构建两亲性聚合物（mPEG-b-PLG），并将其组装成纳米胶束，通过氢键、静电相互作用和疏水相互作用将丙硫菌唑（PTC）通过共组装封装到纳米胶束中，制备出粒径约120nm的mPEG-b-PLG-PTC纳米球。纳米球表现出pH响应性以实现农药的靶向释放，同时具有优异的滞留能力、液滴弹跳抑制能力和沉积能力。同时，与商业制剂相比，它具有长期的抗真菌性能和更低的EC50，同时对人体细胞的急性毒性更低，可减少细胞凋亡约63％。令人欣喜的是，经mPEG-b-PLG处理的小麦幼苗主根长、株高和鲜重均有明显改善，有效地发挥了载体材料的增效作用。综上所述，本工作提出了一种以农药载体材料为有效成分进行增效的有前景的策略，为药肥一体化、提高农药利用效率、减少环境污染提供了新思路。
图1. pH响应型两亲复合物的农药负载、农药释放和促进生长示意图。
图2. A–D：水滴、PTC、mPEG-b-PLG和mPEG-b-PLG-PTC在小麦叶片上的界面相互作用。E：相互作用过程中，环上的质量变化随水滴与小麦叶片之间的距离而变化。F：水滴在小麦叶片上的破碎距离和残留重量。
图3. 用不同样品处理的小麦图像（A）。用不同样品处理的小麦的株高增量（B）、根长增量（C）和鲜重增量（D）。
文章来源：
He C, Wu T, Li J, et al. Bio-stimulant based nanodelivery system for pesticides with high adhesion and growth stimulation[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 491: 151904.
注：本文仅用于学术分享，版权属于论文原作者。
来源：缓控释科学
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