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学术
2024-09-14 18:28
马来西亚
自放电和化学诱导的机械效应降低了嵌入式电致变色和电动化学储能器件的日历和循环寿命。在可充电锂离子电池中，正极的自放电会随着时间的推移导致电压和容量损失，目前的自放电模型集中于锂离子从电解液到正极的扩散。在此，美国SLAC国家加速器实验室Michael F. Toney教授、宛刚博士和美国陆军实验室Oleg Borodin教授和许康教授等人提出了一种新的自放电机制，即氢从碳酸盐溶剂转移到去锂化的层状过渡金属氧化物正极上，这一加氢过程诱导了自放电。同时，结合同步辐射X射线方法、TOF-SIMS剖面分析等证实了碳酸酯溶剂中的氢原子的转移过程。此外，在自放电正极中，进一步观察到相反的质子和锂离子浓度梯度，这有助于在去锂化正极内部产生化学和结构异质性，从而加速了降解过程，且发生的氢化可能会影响层状正极的化学力学耦合以及锂离子电池的日历寿命。相关文章以“Solvent-mediated oxide hydrogenation in layered cathodes”为题发表在Science上。电子耦合离子-电子转移作为一个基本过程，已被应用于物理性质的转换、催化和能量存储。在锂离子电池（LIBs）等电化学储能器件中，当能量从化学形式转化为电形式时，锂嵌入与电子转移耦合。然而，LIBs面临着电压和容量随时间推移而衰减的挑战。特别是，正极的带电（脱锂）状态已被研究为循环时降解的主要来源之一。同时，除了缩短循环寿命之外，电池电压也会衰减，并且容量会随着时间的推移而衰减。这种自放电过程减少了（脱）锂化反应中储存的能量并限制了电化学性能。自放电是所有可充电电化学设备都会经历的常见现象，因此确定驱动自放电的离子-电子转移途径对于提高器件性能至关重要。为了提高LIBs的能量密度，人们努力探索具有更高电压的正极成分。然而，碳酸盐电解液中的正极降解仍然是循环和日历寿命的关键限制。对LIBs中正极失效机制的主要理解主要基于过渡金属（TM）溶解、相间不稳定性和化学诱导的机械效应（化学力学）。这包括由于锂化状态下的颗粒内不均匀性或正极表面形成还原相而导致的机械应力积累。此外，在开路电压（OCV）下存放数百小时的过程中，充电的NMC正极通常会观察到几百毫伏的电压降。当电池充电至更高的电压、以更快的速率充电、反复循环或在高温下运行时，OCV 下降会变得更加严重。典型的LIBs电解液由溶解在碳酸盐溶剂中的锂盐组成，但理论预测表明，电解液氧化可以通过脱氢发生。在高温或暴露于水系电解液的情况下，质子（H）是可用的，并且可以在层状正极中取代Li晶格位点。这些研究表明，LIBs中可能发生其他耦合离子-电子行为，例如氢（H）从碳酸盐溶剂转移到层状正极中。首先在含有LP57电解液的NMC532/Li电池中评估了自放电现象，电池充电到三种不同的电压，然后静置超过400小时，同时监测电池OCV。结果显示，OCV压降与电位相关，从4.1V截止时的50mV下降到4.5V截止时的140mV下降，这种自放电现象还导致了额外的第一次循环容量损失，从4.1V和4.3V截止时的约2%增加到4.5V截止时的约8.5%。同时，利用近边x射线吸收精细结构（NEXAFS）揭示了自放电的NMC532电极中TM氧化态的演化。图1C显示了Ni L3-edge NEXAFS的吸收峰，对应于2p3/2到3d的跃迁，Co的变化很小，Mn的变化可以忽略不计。随着电荷电位的增加，总荧光产率（TFY）光谱特征转向更高的光子能量，表明正如预期的那样，脱锂后Ni会持续氧化（图1C）。对于所有充电电位，近表面TEY光谱特征都转向了较低的能量，表明与体相相比，Ni在表面上的还原更多。在其他脱锂层状正极上观察到类似的表面-体相氧化态差异，这表明观察到的OCV下降并不完全归因于Li的化学扩散，这表明这种现象具有普遍性。图1：NMC532正极的电位依赖性自放电和Ni氧化态在体相和正极表面的演变。为了理解表面还原层的化学来源，作者采用脉冲激光沉积法制备了Li0.7Ni0.5Mn0.3Co0.2O2薄膜（模拟高电荷态）和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2薄膜（原始态），并在LP57电解液和无LiPF6的EC-EMC溶剂（3：7 wt）中浸泡2小时。同时，利用x射线吸收近边结构（XANES）在全反射几何结构中探测了Ni在薄膜表面的氧化态。在LP57中浸泡后，Li0.7Ni0.5Mn0.3Co0.2O2的Ni k-edge谱向LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2负偏移。相对于原始成分，Co也被还原，而Mn的氧化态几乎保持不变，这与在LiCoO2薄膜中观察到的表面还原很一致。在整个10nm薄膜中，Ni被降低，XANES以10°的穿透深度更深。即使没有盐，暴露于EC-EMC溶剂混合物也会引起类似的Ni还原，表明还原主要是由碳酸盐溶剂驱动的。此外，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2薄膜在LP57电解液下化学稳定，XANES谱没有观察到变化。因此，Ni还原是去理化（即高SOC）正极与碳酸盐溶剂之间化学反应的结果。图2：溶剂和锂化状态对正极表面和电解液之间化学反应的影响。与负极相比，关于溶剂直接参与正极相形成的研究较少。电压诱导降解、正极界面形成和演变以及电解液-电极反应之间的联系在很大程度上仍未得到探索。为了了解正极的电位相关转变，对60 nm完全锂化的NMC532薄膜进行了电化学和X射线研究。其中，OCV在最初的2小时内迅速下降，然后在10小时内逐渐稳定下来。图3B显示了自放电后电极体相和表面的氧化态，在薄膜中仅观察到Co和Mn的微小变化，在其他截止电位处也可以观察到表面和体相中Ni氧化态的这种差异。图 3C 显示了薄膜的XRD数据，随着脱锂和自放电，原始薄膜中的（018）峰分裂成两个更宽的峰。在高散射向量（Q）值下，（018）峰的显著正偏移表明由于脱锂引起的晶格收缩。在较低的Q值下，另一个更宽的XRD峰同时出现，随着截止电位的增加，它略微向较低的值移动。从XRD数据以及表面和体相的X射线吸收光谱（XAS）研究中，推断高Q峰来自薄膜的脱锂区域，而低Q峰归因于离子插入诱导的化学膨胀导致的具有膨胀晶格的表面区域，形成还原正极。综上所述，本文结合同步辐射X射线，TOF-SIMS研究，理论分析和建模等，弥合了电解液降解与动态氧化还原行为和正极体相性质变化之间的知识差距。研究表明，界面氢转移发生在从碳酸盐溶剂到去锂化的NMC正极，这种氢转移会触发正极加氢，从而导致自放电，并可能导致正极的化学机械耦合。同时，除了日历寿命外，还研究了自放电对NMC532 电极电化学性能的影响，观察到100小时的自放电过程对短期容量保持的影响不显著。然而，它始终降低电池的平均放电电位，假设插入的质子导致 TM 的平均价降低，从而降低氧化物框架中Li的热力学电化学电位。本研究阐明了氢作为溶剂脱氢的氧化还原介质的作用以及化学加氢对电化学行为的潜在影响。宛刚博士，本科毕业于四川大学，研究生和博士分别毕业于中国科学技术大学和中国科学院上海硅酸盐研究所，同时在2016年入选中国科学院大学博士研究生国际培养计划，赴美国能源部阿贡国家实验室同步辐射研究课题组进行一年半的联合培养，开展利用同步辐射技术研究电催化剂材料中动态过程的合作研究。宛刚博士致力于探索自然，开发有影响力的能源和气候减缓技术。工作的核心问题是：定向离子传输如何影响能源科学和可持续性材料的反应性和稳定性？具体来说，四项主要贡献和跨学科研究包括：1、发现氧化物氢化如何在电池中发生，纠正了三十年来正极自放电的传统模型（《Science》，2024年）；2、揭示了过氧化物电催化剂中晶体到非晶体转变的过程，修正了电合成材料设计的传统原则（《Science Advances》，2021年）；3、展示在支撑材料上引导离子迁移的独特机会，改变活性位点以提高甲烷去除率（《Nature Catalysis》，2023 年）；4、揭示不同活性物质协同工作以加速光驱动甲烷氧化的合作机制（Submitted）课题组官网：https://www.drgangwan.com/Gang Wan*, Travis P. Pollard, Lin Ma, Marshall A. Schroeder, Chia-Chin Chen, Zihua Zhu, Zhan Zhang, Cheng-Jun Sun, Jiyu Cai, Harry L. Thaman, Arturas Vailionis, Haoyuan Li, Shelly Kelly, Zhenxing Feng, Joseph Franklin, Steven P. Harvey, Ye Zhang, Yingge Du, Zonghai Chen, Christopher J. Tassone, Hans-Georg Steinrück, Kang Xu*, Oleg Borodin*, Michael F. Toney*, Solvent-mediated oxide hydrogenation in layered cathodes, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg4687🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
