聚氨酯涂层的疏水改性研究进展

财富 2024-12-02 17:00 广东

王汀，高坤，钟赛男，张昭

(浙江大学化学系杭州 310027)

摘要

聚合物涂层具有成本低廉、易于制备、使用方便、种类丰富等优点，被广泛用于运输和基础设施等领域金属材料表面的防腐防污。其中，聚氨酯(PU)是一种具有良好机械性能、耐磨性、耐热性和耐腐蚀性等优异性能的聚合物材料。然而传统PU涂层的耐水性不佳，严重影响其在潮湿环境下的稳定性和使用寿命，因此对PU涂层进行疏水改性以增强其耐水性成为了具有广泛应用前景的研究方向。本文总结了用于PU涂层疏水改性的方法和研究进展，并对其进一步的应用前景进行了展望。

关键词

聚氨酯，疏水，涂层，防腐蚀

引言

金属腐蚀一直是困扰人类的一大难题。一方面，随着工业生产和基础设施建设的迅速发展，各种金属材料越来越大量和广泛地应用到生产设施和公共生活领域，相关设施的安全运行和维护备受重视；另一方面，金属的腐蚀造成了大量的资源浪费和环境污染，不符合环境保护和可持续发展的理念^[1-3]。因此，如何提高金属材料在各种环境下的使用寿命成为备受关注的研究课题。

目前已开发出如阴极保护^[4]、缓蚀剂^[5,6]、金属基材表面改性(包括涂镀层)^[7]等多种金属防腐措施。其中，涂层是目前保护金属材料最通用的技术之一，通过直接将需要保护的材料与复杂的外部环境隔开，可以实现包括抗腐蚀在内的各种物理和化学保护^[8,9]。各种材料如牺牲阳极(金属)^[10]、陶瓷/金属氧化物^[11,12]、聚合物以及复合材料等已被开发并用作保护性防水防腐涂层，其中聚合物涂层具有成本低廉、易于制备、使用方便、种类丰富等优点，已被广泛用于船舶、家具、石油化工等领域金属材料表面的防腐防污^[13]。聚氨酯(PU)是聚合物保护涂层的一大分支，具有良好的力学性能、耐热性、耐腐蚀性^[14]，然而PU分子链上的亲水性基团的存在降低了PU涂层的耐水性，极性水分子、氧分子及各种离子等潜在腐蚀性物质的迁移渗透严重影响了PU涂层在潮湿环境下的稳定性和使用寿命^[15]；特别是水性聚氨酯(WPU)在合成过程中引入了亲水单体，相比溶剂型PU面临着更加严峻的耐水性问题。因此，对PU和WPU涂层进行物理或化学改性，以通过增强其疏水性来提高其耐水性，可以拓展PU涂层在各种复杂环境下的应用空间，提高涂层耐用性和对基材的保护能力，成为具有广泛应用前景的研究方向。

本文分类介绍了对聚氨酯(PU和WPU)涂层材料进行疏水改性的方法，包括化学改性如氟改性、硅改性，物理改性如纳米填料改性等，并对疏水型聚氨酯涂层在复杂环境下的研究方向和应用前景进行了展望。

1 氟改性

将强疏水含氟基团引入PU主链合成含氟聚氨酯(FPU)或含氟水性聚氨酯(FWPU)，可以显著改善涂层表面疏水性，进而提高其耐水性。由于氟电负性强、结构中C-F键能高(486 kJ/mol)，在乳液成膜时低表面能的含氟段链容易迁移并聚集在膜表面，从而提高其耐腐蚀性、疏水性和耐水性，微相分离的结构和硬段链含量的增加也可以增强涂层的机械性能。FPU结合了聚氨酯和含氟化合物的优点，从而成为聚氨酯改性的热门研究方向之一，但FPU也存在含氟单体成本较高、涂层稳定性有待提高、涂层破损释放含氟化合物造成潜在的健康和环保风险等问题，有待进一步研究改进^[16,17]。

1.1 含氟扩链剂改性

使用含氟二元醇作为扩链剂直接与聚氨酯反应，在PU主链中引入含长氟化侧链的硬段链，是目前最常见、应用最广的氟改性PU的方法^[18,19]。

Wu 等^[20]通过硫醇-烯点击反应，以3-巯基-1,2-丙二醇(TPG)和1,1,2,2-四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯(FDMA)为原料，合成了新型的二羟基封端氟化扩链剂，并将其用于合成具有高疏水性和防污性能的WPU 树脂，改性后的含氟涂层相比未改性的WPU疏水性显著增强；含氟量 8%(质量分数)时，表面水接触角(WCA)从WPU的(67 ± 2)°增加到(104 ± 4)°，并且对各种液体如水、橙汁、墨水和牛奶都具备优异的防污性能。Xu等^[21]在不同反应条件下以氰尿氯、八氟戊醇和二乙醇胺为原料反应制备了一种新型的三嗪基含氟二醇，作为合成含氟WPU的扩链剂，结合使用内部交联剂和含氟封端剂，改善了WPU涂层的疏水性和机械性能；当含氟扩链剂质量分数为8%时，FWPU 涂层的 WCA 达到 125.8°，X 射线光电子能谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)的结果表明疏水性的增强是因为含氟段链迁移到涂层表面并富集。Han等^[22]使用六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇作为含氟扩链剂，并以胍类抗菌聚合物聚六亚甲基胍和聚四氢呋喃(PTMG)共同作为软链段，合成了具备抗菌抗污性能的PFPU涂层；将改性的PFPU喷涂于未改性的非离子型 WPU 上，其表面十六烷基和WCA 都增大，说明涂层的疏水性和抗污性均有改善。Zhang 等^[23]用 N-乙基乙醇胺和 2-(2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)氧基)乙基环氧乙烷(FPO)合成了一种新型氟化扩链剂，同异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃反应得到疏水涂层，15%氟含量的PU的WCA可达到171.0°，同花生油的接触角也可达到156.0°，且具备优异的耐溶剂性、耐化学腐蚀性和耐磨性。

1.2 含氟多元醇软段链改性

对软段链进行氟改性的方法主要有两种，一种是合成带氟化侧链的大分子多元醇^[24]，另一种是使用C-F取代C-H作为侧基的大分子多元醇作为软段链。前者含氟基团更容易在成膜过程中迁移到表面，因此改性涂层具备更好的表面疏水性能。后者虽然因刚性主链间的强相互作用，含氟大分子链迁移困难降低了涂层的疏水性能，但由于不含容易脱落的长侧链、F原子直接与主链C原子键合，涂层通常具有更好的耐热性、耐腐蚀性和抗氧化性^[25]；但由于制造工艺的难度，可选择的氟化大分子二醇的种类较少^[26]。

Mohanty等^[27]用全氟壬酸与环氧化蓖麻油(CO)反应得到含长氟碳侧链的多元醇FCO，并与IPDI反应制备了疏水改性的 PU 涂层(FCO-PU)，相比未改性涂层(WCA 为 84.4°)，FCO-PU 涂层的 WCA 增加到119.1°，表现出优异的疏水性，且抗腐蚀性能显著增强。Li等^[28]通过四氢呋喃和含氟环氧化合物^[29]的活性/可控阳离子开环聚合反应制备了含氟侧链的氟化聚醚二醇，作为软段链和六亚甲基二异氰酸酯三聚体(MDI)反应得到侧链中含氟的氟化聚氨酯FPU，其 WCA 由未经氟化改性 PU 的 78.3°增加到104.1°。Li等^[30]使用自行合成的羟基封端的液态氟弹性体(LFH)^[31]作为软段链，与MDI、PTMG反应合成了具有抗气蚀性的疏水PU，LFH主链和侧链上的大多数氢原子都被氟原子取代，分子量低且流动性好；LFH质量分数为20%的改性FPU涂层经去离子水和人造海水浸泡超过150 d后，WCA仍保持大于100°。

1.3 含氟丙烯酸酯改性

除了直接引入含氟软、硬段链的方法外，还可以结合丙烯酸酯改性，将含氟丙烯酸酯同PU大分子进行自由基聚合反应，合成PU/丙烯酸树脂(PAA)的复合树脂涂料^[32]。相较于直接引入法，含氟丙烯酸改性PU树脂可兼具聚氨酯和丙烯酸树脂的优点，涂料的贮存稳定性以及涂层的耐热性、抗氧化性等均有改善^[33]。

Wu 等^[34]以甲基丙烯酸十二氟庚酯和 MDI、PT‐MG 为原料，通过丙烯酸酯单体的自由基聚合以及MDI和PTMG预聚反应得到了NCO封端的PU预聚物和FPMA低聚物的混合物，经后续扩链乳化等步骤后合成了FPMA/WPU杂化乳液，然后与PDMS疏水改性的纳米SiO₂共混。结果表明，低表面能 FP‐MA和WPU之间的不相容性显著增强了WPU软段和硬段的相分离，涂层表面粗糙度的增加和表面氟元素的富集增强了涂层的疏水性；同时，FPMA同活性SiO₂之间形成的交联结构增强了涂层的力学性能。Yu等^[35]先将十三氟辛基甲基丙烯酸酯和丙烯酸羟基酯进行共聚反应，并将共聚物与经KH570进行表面改性的纳米SiO₂共混，合成了纳米SiO₂掺杂的氟化羟基聚丙烯酸酯；然后在室温下用异氰酸酯预聚物(N3390)进一步固化，得到了具备交联结构的纳米SiO₂/氟化聚丙烯酸酯聚氨酯复合涂层(图1)；其氟化链段在涂层表面的富集和表面粗糙度的增加赋予了复合涂层良好的疏水性，可以实现116°的WCA。Wang等^[36]首先合成了乙烯基封端的WPU预聚物，然后与甲基丙烯酸十二氟庚酯以及其他丙烯酸酯单体反应聚合，得到一种交联氟化丙烯酸酯改性的WPU复合乳液；固化过程中长氟侧链迁移形成的外部疏水表面和内部双交联体系赋予了该复合材料优异的疏水性、耐水性和抗腐蚀性，WCA可达到102.5°。

1.4 含氟封端剂改性

使用有机氟作为链封端剂也是氟改性PU的方法之一^[37,38]。相较于在主链中分散引入含氟单体时的氟化部分固定在主链中间的情况，在链端引入含氟基团可以降低PU主链的刚性和强相互作用，提高F迁移效率和PU的表面性能^[20]。

Jin等^[39]使用1H,1H,2H,2H,3H,3H-十三氟-1-壬醇作为封端剂，合成了一种末端含氟、PDMS作为软段链改性的新型水性氟硅聚氨酯，改性涂层的WCA达到128.6°且具有良好的机械性能和防水性。Wen等^[40]分别使用六氟异丙醇、2,2, 3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇作为含氟封端剂，对六亚甲基二异氰酸酯三聚体的NCO端基进行部分封端引入C-F链，在此基础上合成了一系列含有柔性间隔基和不同长度含氟侧链的FWPU，柔性间隔基的存在降低了主链刚性和强相互作用对含氟单元迁移和取向的影响，含长氟烃链的PU膜的WCA最高可达到121.8°。但封端剂引入的氟含量有限，需要结合硅改性、交联改性等手段实现更高程度的表面疏水性，且仍存在迁移至涂层表面的含氟段链易脱落的问题。

2 硅改性

有机硅化合物的分子链中同时含有硅氧硅键(-Si-O-Si-)和有机基团，使其兼具无机和有机材料的优点。一方面，其结构中的Si-O键键能高(443 kJ/mol)、表面能低，改性涂层多具有优异的氧化稳定性和耐水性；另一方面，分子链上的有机基团又改善了其与高分子聚合物的相容性。硅改性涂层的加工性能良好，便于工业化生产和应用。有机硅改性聚氨酯种类丰富，包括硅烷偶联剂改性、聚硅氧烷改性和多面体低聚倍半硅氧烷改性等类型。

2.1 硅烷偶联剂改性

硅烷偶联剂的结构由有机和无机两部分组成，具有热稳定性好、低毒性和环境惰性等优点，可作为交联剂、偶联剂和附着力促进剂等应用于涂层领域，改善涂层的力学性能、热稳定性或防腐蚀性等^[41]。在硅氧烷改性的PU涂层中，不相容的低极性含硅软段链向涂层表面迁移富集，降低了其表面张力，从而实现疏水效果。

Hussain 等^[42]通过氨基丙基三甲氧基硅烷和炔丙基溴反应合成了二炔基封端的硅氧烷单体，并进一步通过与一系列叠氮化物封端的聚氨酯单体进行环加成反应，制备了硅氧烷改性的具备高度交联结构的新型聚氨酯涂层(Si-PUT)。该涂层具有优异的表面疏水性和防腐蚀性能，接枝的低表面能硅氧烷基团在涂层表面富集，不同类型异氰酸酯结构的SiPUT 均实现了大于 110°的 WCA(图 2)，其出色的疏水性表明了它们应用于疏水防腐涂层的可行性。Zhao等^[43]使用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AATS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ATS)对WPU预聚体进行改性，合成了一种防水的硅氧烷改性的超支化水性聚氨酯(Si-HBPU)，然后在此基底上均匀喷涂氟改性的纳米SiO₂(F-SiO₂)制备超疏水涂层。Si-HBPU具有许多极性基团，如Si-OH，可以与基底和F-SiO₂纳米颗粒的表面羟基形成氢键，从而形成稳定的Si-O-Si交联网络，因此制备的超疏水涂层的WCA可达到163°，且耐磨性优异，在140次砂纸磨损循环后仍保留超疏水性。

2.2 聚硅氧烷改性

聚硅氧烷的主链由硅氧键(-Si-O-Si-)组成，侧链由其他元素与 Si 原子相连，具有良好的热稳定性、耐水性、低温柔韧性、低毒性和优异的生物相容性。将聚硅氧烷结构引入PU主链中可以提高PU涂层的热稳定性和疏水性，疏水性的增加主要是因为非极性的聚硅氧烷主链表面能较低，含Si段链迁移并在涂层表面富集；与硅烷偶联剂改性相比，含 Si 段链分布在聚合物主链，硅氧键含量更高，不易磨损且耐久性更好。目前研究最多的是PDMS及其衍生物对PU的改性。

Ma 等^[44]以多芳基多亚甲基异氰酸酯为多异氰酸酯单体、含羟基的天然植物纤维为多元醇原料，使用羟基封端的聚硅氧烷作为软段成分进行PU的硅改性，增强了合成的生物基聚氨酯的疏水性。未经聚硅氧烷改性的涂层 WCA约为88.6°，而单聚硅氧烷改性的涂层和聚硅氧烷/聚醚复合改性的涂层WCA可分别达到108.8°和105.5°，说明来自硅氧烷的硅氧链显著改善了涂层的疏水性。

除了将PDMS引入PU主链外，也可以将PDMS接枝在聚合物主链上进行侧链改性，侧链改性的PU具有结构可控、合成简单、侧链种类丰富等优点，侧链末端的还可以根据应用要求使用不同的功能化基团^[45]。Ren等^[46]分别合成了含聚醚结构亲水侧链和含聚硅氧烷结构疏水侧链的二胺型扩链剂，一同用于制备梳状两亲性WPU，其结构中亲水的扩链剂增强了聚合物乳液的稳定性，有机硅又赋予薄膜优异的疏水性和耐水性。与未经改性的WPU薄膜相比，改性薄膜的吸水率降低了5.3%，WCA由87.3°增加到98.8°，增加了12.6°，证明改性薄膜具有更好的耐水性和疏水性。

然而非极性聚硅氧烷和PU分子链中的极性硬段链相容性相对较差，最终导致PU/聚硅氧烷材料的机械强度降低，可以考虑通过提高涂层交联度或结合其他改性方法改善其耐水性和机械强度。如Cai等^[47]将研磨成粉末状的黑磷纳米片(BP)与二甲基二氯硅烷和四甲氧基硅烷混合，通过原位合成将交联的PD‐MS接枝到BP纳米片上，增强了BP纳米片在潮湿环境下的稳定性。使用硅改性的纳米填料对热塑性聚氨酯(TPU)进行改性可以提升材料的耐水性和阻燃性，对比纯TPU，加入未改性BP纳米片的TPU/BP表面 WCA 从 78°降低到 67°，而添加硅改性的 PDMSBP 纳米片可使表面WCA进一步增加至92°。

2.3 多面体低聚倍半硅氧烷改性

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种多环状有机单体，由硅骨架和嵌键的氧原子组成，具有独特的纳米尺寸的三维笼状结构；POSS的化学性质与硅氧烷类似，但其结构中的顶部 Si 原子可以键合如羟基、异氰基等反应基团，使得POSS的衍生物具有丰富的功能性，可广泛应用于药物载体、金属防腐、催化剂等领域^[48,49]。

过去许多研究报道了POSS作为纳米填料在聚合物涂层功能化改性中的应用^[50,51]，在疏水改性的领域也备受展望，但除了直接进行纳米填料掺杂，含有多羟基取代基的 POSS 也可用作 PU 合成原料中的扩链剂、原位键合到聚合物主链中。Lacruz 等^[52]使用含反式环己二醇异丁基和7个大位阻高疏水异丁基基团的POSS(POSS-OH)作为改性剂，合成了一系列无氟水性聚氨酯-尿素分散体(WPUD)。相比使用传统二醇扩链剂的涂层，其在光滑载玻片上的WCA显著增加，添加摩尔分数为7.67%时WCA由84°增加到了 97°，在粗糙的织物表面疏水性能进一步增强。Zhao等^[53]合成了含有两个羟基和两个三乙氧基的新型 POSS(m-POSS)用于PU合成中的扩链剂原料，随着 m-POSS 含量的增加，薄膜表面的 WCA 从84.0°增加到 121°，除了 POSS 纳米结构骨架本身的疏水性外，取代基间形成的硅氧烷结构的交联网络同样增强了表面的疏水性和拉伸性能(图3)

但相比其他硅改性手段，POSS用于疏水改性的报道仍较少，相关应用仍存在以下问题：一是POSS的合成过程复杂，生产成本较高，限制了工业应用；二是与聚合物复合使用时往往所需添加量较大，存在与基体的相容性问题。通过POSS的化学结构设计或结合其他改性手段降低POSS用量是未来的研究方向之一。Wang等^[54]以含3个-OH和7个苯基的POSS为扩链剂、含甲基丙烯酸基团取代基的POSS(8MA-POSS)为改性剂，与IPDI、PTMG反应，结合含氟甲基丙烯酸(G04)改性合成了可紫外光固化的疏水改性 PUA 涂层。该涂层具有良好的疏水防腐性能，氟改性显著增强了较低 POSS 改性剂含量下涂层的疏水性能，WCA可以达到109°左右，且盐雾试验和浸泡试验结果表明其相比未改性涂层具备防水和防盐雾的性能，涂层更耐久。

3 总结与展望

疏水改性聚氨酯涂层在金属材料的防水、防腐蚀、防磨损领域存在巨大的应用潜力，近年来相关研究也多见报道，受到广泛关注。但在改性研究方面仍存在以下问题：

(1) 氟改性WPU方面：氟改性涂层疏水性一般相当出色，但由于含氟单体产量较低且价格昂贵，目前尚未实现大规模的生产应用；随着涂层破损含氟成分进入环境尤其是水体中，会对环境造成污染甚至影响到人的健康。

(2) 硅改性WPU方面：虽然具备原料易得、环境友好、改性手段丰富等突出优点，但目前仅使用硅改性对WPU涂层疏水性的提升有限。通过构建微纳米级粗糙结构才能进一步提高疏水性，但此类涂层的耐磨性又通常欠佳，因此需要加强协同其他改性手段。

(3) 纳米填料改性WPU方面：纳米填料容易产生团聚现象，涂层的稳定性较差，需要通过对纳米填料进行表面改性，提高其与树脂基体的相容性。相关研究较少关联纳米填料与树脂基体之间的相互作用。

(4) 多为经验结果导向，较少从分子角度出发进行涂层设计的系统理论；理论研究进展较少，对复合涂层的微观结构和各组分间的相互作用还缺乏深入认知。

(5) 部分复合涂层的性能优异但合成路径较复杂，从实验室规模的合成到工业生产应用尚需优化工艺；相关研究倾向于单纯的性能探究，缺少对耐久性和经济性的讨论。

来源：《中国腐蚀与防护学报》2024年8月第44卷第4期

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