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我们的化学知识已经达到了这样的程度：不仅可以预测反应的产物，而且可以预测与它们形成有关的时间尺度。当反应发生在与振动和旋转周期(飞秒和皮秒范围)相当的时间尺度上时，没有足够的时间在所有自由度上进行能量重新分配，这阻碍了统计处理，因此需要时间分辨测量。在20世纪80年代之前，人们普遍认为基本的化学过程，如键形成、键解理和异构化发生得太快而无法测量。脉冲持续时间在飞秒时间尺度的激光器的出现，使这些基本过程的直接测量具有足够的时间分辨率，以观测短寿命的中间态甚至过渡态。这些研究经常遇到由势能面瓶颈引起的相干振动运动，并且可以以新的时间精度区分协调反应机制和逐步反应机制。利用飞秒时间分辨技术进行的测量促进了人们对发生在激发态的化学反应进行从头算分子动力学(AIMD)模拟的努力，这些模拟可以与实验结果进行比较。气相和凝聚态AIMD计算的指数级增长也得益于软件包的效率提升和更高性能的电脑。在过去的二十年里，化学反应的时间分辨实验和理论研究的进步也促进了人们对超快化学反应的理解，这些理解已经渗透到化学、材料科学、生物学和物理学等领域。然而，尽管如此，仍然有某些类型的化学反应对飞秒时间分辨率的研究提出了挑战，因为它们发生在随机的时间、方向和冲击参数上，因此，双分子和电子引发的反应很难用超快的时间分辨率进行研究。
在本文中，来自美国密歇根州立大学的Marcos Dantus院士综述了飞秒时间分辨率下分子-分子、原子-分子和电子-分子相互作用的研究进展，详细介绍了这些研究的实验挑战、取得的成就和新兴方法。该文章以题为“Ultrafast studies of elusive chemical reactions in the gas phase”发表在《Science》上。
【时间分辨的双分子反应】
双分子反应是指两个分子或一个分子和一个原子发生碰撞，并有足够的能量重新排列键结构,产生可识别的产物。这类反应的结果取决于三个因素:（i）动能、（ii）碰撞参数和（iii）反应物的取向。假设两个反应物都是硬球,半径分别为rA和rB，则碰撞截面为s = πd2，其中d = rA + rB为两核间距离。从一个反应物的视角看，另一反应物的相对动能Er会因碰撞参数b的增大而降低,即Eloc，其中Eloc为沿着中心线的动能。因此,碰撞截面为s=πd2(1-Eloc/Er),当Er≥Eloc且b<d时成立。实验上,可以通过分子束控制反应物的温度和动能,并利用静电场、皮秒激光脉冲或非共振飞秒激光脉冲来控制反应物的取向。但是，目前还没有简单的方法来控制双分子碰撞的碰撞参数。非时间分辨的双分子碰撞研究可以收集角度分辨的数据,并利用产物分布推断反应截面,但缺乏关于产物形成动力学的详细信息。
为了研究反应性双分子碰撞的飞秒动力学,人们提出了两种方法：一是利用弱结合的范德华二聚体作为反应物，二是利用光关联过程来研究未受限的双分子反应。前者可以提供三维的初始结构，后者则可以避免碰撞参数的平均效应，从而获得更多动力学信息。
总的来说,时间分辨的双分子反应研究为我们提供了洞察这些快速反应动力学的机会,在大气化学、天体化学等领域具有重要意义。未来的研究将进一步提高时间分辨率,探索电子诱发反应和质子诱发反应,并将这些基础研究应用于等离子体加工、电子束沉积、光刻等实际领域。
图1. 气相双分子反应
图2. 双分子反应
【受限的双分子反应】
双分子反应的重要性以及需要确定碰撞复合物的寿命和动力学，促使人们采用了"受限"的双分子碰撞方法。这种实验利用Wittig的方法，将反应物和前驱体放置在特定的距离和取向上。当分子从高压环境膨胀到真空中时，由于焦耳-汤姆逊效应会发生大幅冷却。通过控制膨胀条件和背压，可以达到几度开尔文的低温条件。在这种低温条件下，分子会因范德华吸引力而发生聚集，形成接近最低能量构型的双分子二聚体，从而限制了两个分子之间的初始距离和取向。这种方法用于制备同分子和异分子二聚体，作为双分子碰撞的前驱体。反应通过激发前驱体物种来启动，从而使原子或自由基向反应物射出。
Zewail等人重复了Wittig的实验，研究了H + CO2 → OH + CO反应。实验中,第一个激光脉冲激发HI到一个排斥态,导致H原子向CO2射出。第二个激光脉冲探测OH产物，从而测量H原子攻击到OH形成的时间。结果表明，碰撞复合物的寿命在1到5皮秒之间，取决于H原子的初始动能，而H原子的初始动能则由引发反应的紫外光子控制。观察到当探测波长调整到产物的更高转动能级时，反应时间更快，表明利用范德华二聚体光解可以提供状态到状态的超快反应动力学信息。
Zewail小组还研究了其他一些双分子反应，如HBr + I2、I2 + 苯、CH3I + CH3I和(C2H5)2S + I2。此外，还有关于氨基二聚体和三聚体的实验，观察到H转移二聚体的快速~130飞秒衰减对应于NH4(3s)...NH2(~A)的形成，而三聚体则在皮秒时间尺度内发生内转换回到基态NH4(3s)...NH2(~X)。对更大的多原子分子如吡咯二聚体和苯胺簇的研究，有助于确定影响其解离动力学的分子间作用力和不同构型的稳定性。
【非受限的双分子反应】
与受限双分子反应不同，非受限双分子反应涉及自由的反应物分子，无需依赖于预先形成的分子簇或二聚体。这种方法利用光关联过程，即反向的单分子光解离过程。在光关联过程中,两个自由的反应物分子在激光场作用下结合形成一个分子复合物。通过控制激光的频率、强度和偏振，可以选择性地激发特定的反应通道，从而获得关于反应动力学的信息。
这种方法的优势在于，不需要预先构建特定的分子构型，而是可以研究自由分子之间的随机碰撞过程。通过测量产物的能量、角度和时间分布，可以推断出反应的动力学过程，如中间体的寿命、反应路径以及产物的形成机理。此外，利用超快激光脉冲还可以实现对反应过程的实时跟踪，从而获得更加详细的动力学信息。
与受限反应相比，非受限反应涉及更复杂的分子间相互作用，需要考虑更多的参数，如碰撞能量、碰撞角度和分子取向等。因此，这种方法需要更精细的实验设计和数据分析，以从复杂的反应过程中提取有价值的动力学信息。
【由高能电子碰撞引起的反应】
当一个高能电子与分子发生碰撞时，它通过非弹性散射向分子传递足够的能量，导致分子失去一个或多个电子，并破坏多个化学键。这种反应在星际化学中起着关键作用，并影响行星大气的化学过程。这种影响尤其显著，因为宇宙射线产生的大量次级电子具有30到300 eV的能量范围。这些电子在这个能量范围内具有较高的分子碰撞截面，因此在化学过程中很重要。
科学家们已经研究这些相互作用超过一个世纪，从气体中的电放电开始。例如，汤姆逊使用电子电离来鉴定H3+离子，并确定氖原子的同位素组成。随后由阿斯顿(1922年诺贝尔奖)和登普斯特改进的质量分辨率，导致了商业电子电离质谱(EI-MS)仪器的发展。这些仪器利用化合物的碎片模式进行分子鉴定。
尽管质谱仪被广泛使用，但我们对中等分子从数十到数百个离子的形成机理知之甚少。这种知识缺口源于无法以飞秒时间分辨率跟踪所有产物离子的形成过程。这一部分重点关注旨在阐明EI-MS中用于化合物鉴定的碎片模式形成动力学的实验。例如，咖啡因(C8H10N4O)的质谱显示有5个主要峰，但实际包含100多个不同的碎片离子，这些离子来自竞争的多通道断键和成键过程。从飞秒时间分辨的实验中获得的洞见，可以帮助分析未知化合物在EI-MS数据库中缺失的情况下的碎片动力学，从而进行化合物鉴定。此外，这些实验还将为等离子体加工、X射线产生的次级电子引起的化学反应(如DNA损伤、蛋白质修饰和细胞膜破坏)等领域提供见解。
EI-MS离子产率模式分布为产物鉴定提供了有价值的统计数据，前提是感兴趣的化合物已经存在于数据库中。然而，在像在火星上寻找生命或分析新药代谢物这样的场景中，检测到的化合物很可能还未被收录。因此，基于理论的EI-MS碎片预测工作受到了广泛关注。早期的化学反应理论，如Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus理论和准平衡理论，曾经被用来预测电子电离后分子的碎片化。这些理论有助于确定化学反应的可能性，特别是当能量在所有自由度之间分配时。然而，在断键或成键之前统计能量重新分配的假设已被证明会失败，因为存在非厄米过程。
第一性原理分子动力学模拟取得了巨大进展。然而，它们仍然无法预测EI-MS中观察到的数十或数百个碎片离子的产率。对电子诱导反应的超快动力学过程的实验观察，将增进我们对高能化学反应的理解，其中产物源于多重电离和碎片化通道。此外，这些测量将有助于验证正在开发的量子力学模型,以预测产物离子分布。
散射电子传递给分子的能量取决于取向、能量和碰撞参数。因此，尽管在EI-MS中使用70 eV的电子，但所产生的阳离子的内能分布仍然非常宽广。例如，2-戊酮阳离子的内能峰估计在8 eV左右，而对于孕烷(C21H36)，它在40 eV左右峰值,宽度分别约为10 eV和45 eV。此外，建立电子相互作用的时间参考，以实现对多产物离子形成过程的飞秒分辨率详细研究，也是一个重大挑战。
为了解决产生飞秒电子脉冲的挑战，早期的工作表明，产生皮秒或更短的脉冲需要大幅限制每次脉冲的电子数量。最近使用射频腔室来压缩电子脉冲,通过逆转空间电荷展宽，大幅提高了飞秒束中的电子数量。这种方法最近在60 keV超快电子显微镜中实现了50 fs的时间分辨率，每束电子多达105个。兆电子伏电子源现在能够产生飞秒脉冲束，并具有电子速度与光速几乎相同的优势，在气相超快电子衍射中实现约150 fs的全宽半高分辨率。然而，这些方法对于70 eV电子源来说并不可行，因为70 eV电子的速度只有光速的五分之一，在1 mm分子束靶中，光子和电子之间的时间差高达197 ps。因此，一种更巧妙的方法是让每个分子成为自己的电子枪。
强场电子回撞过程，被用于产生阿秒脉冲并获得2023年诺贝尔物理学奖，是实现时间分辨电子诱导化学反应所需的实验突破。这一过程被优雅地描述为三步事件：隧穿电离、电子加速和电子回撞散射。强场电子回撞在阿秒科学中产生了重大影响。其中一个特别相关的应用是激光诱导电子衍射(LIED)。LIED已被证明具有皮米分辨率，尽管涉及的电子不是自由的，而是来自具有固有结构的分子轨道，并回撞到阳离子而不是中性分子。LIED已被应用于一系列多原子分子，利用机器学习技术，实现了空间分辨率和阿秒时间分辨率。
图3. 强场电子回撞
【未来展望】
对电子诱导反应的超快动力学过程的实验研究，将有助于我们更好地理解高能化学反应，并为预测电子电离质谱(EI-MS)碎片模式提供实验依据。这些工作不仅对化合物鉴定有重要意义，也将为等离子体化学、辐射化学等领域提供新的见解。
实现对这些过程的飞秒分辨率详细研究，是一个重大挑战。为了解决产生飞秒电子脉冲的挑战，早期的工作表明，产生皮秒或更短的脉冲需要大幅限制每次脉冲的电子数量。最近使用射频腔室来压缩电子脉冲，通过逆转空间电荷展宽，大幅提高了飞秒束中的电子数量。这种方法最近在60 keV超快电子显微镜中实现了50 fs的时间分辨率，每束电子多达105个。兆电子伏电子源现在能够产生飞秒脉冲束，并具有电子速度与光速几乎相同的优势，在气相超快电子衍射中实现约150 fs的全宽半高分辨率。然而，这些方法对于70 eV电子源来说并不可行，因为70 eV电子的速度只有光速的五分之一，在1 mm分子束靶中，光子和电子之间的时间差高达197 ps。因此，一种更巧妙的方法是让每个分子成为自己的电子枪。
强场电子回撞过程，被用于产生阿秒脉冲并获得2023年诺贝尔物理学奖，是实现时间分辨电子诱导化学反应所需的实验突破。这一过程被优雅地描述为三步事件：隧穿电离、电子加速和电子回撞散射。强场电子回撞在阿秒科学中产生了重大影响。其中一个特别相关的应用是激光诱导电子衍射(LIED)。LIED已被证明具有皮米分辨率，尽管涉及的电子不是自由的，而是来自具有固有结构的分子轨道，并回撞到阳离子而不是中性分子。LIED已被应用于一系列多原子分子，利用机器学习技术，实现了空间分辨率和阿秒时间分辨率。
总结：探索由电子或其他分子碰撞引发的飞秒时间分辨化学反应现在已成为可能。所描述的反应示例展示了目前用于实现这些测量的一些方法。鉴于分子多样性的广泛性，目前进行的实验数量相对有限，这为其他科学家深入研究这一新方向提供了机会。尽管飞秒时间分辨光关联技术显示出控制双分子遭遇的前景，但其受到的关注甚少。现在，我们有望将双分子和电子引发的反应的时间分辨率提高到飞秒级别。同样，从接近阈值（约10电子伏）到数百电子伏的电子能量范围，为识别异构体物种和探索电子对化学反应的控制提供了途径。通过库仑爆炸加速质子的前景可能导致首次进行与大气化学和辐射损伤相关的飞秒时间分辨质子引发反应。沿着这一路径的未来研究提供了突破性发现的机会，特别是在非热反应普遍存在的大气和天体化学领域。电子引发的化学与光化学的相互作用最终支配着大气中不同物种的同位素丰度和普遍性。来自时间分辨电子电离实验的基础见解，特别是涉及非平衡碎片化途径的见解，将加深我们对质谱的理解。它们将阐明在高能电子轰击下分子如何经历离子碎片化，帮助开发用于预测这些模式的半经验软件和基于理论的软件。增强的分子识别能力将影响对外星生命的搜索和代谢组学分析，这两者都依赖于质谱。这些发现将为等离子体处理、电子束诱导沉积、极紫外光刻、纳米制造等领域创造大量的机会。
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