稀土元素在钢中的作用

      稀土元素是指原子序数从57到71的镧系15个元素和化学性质相近的Sc、Y共17个元素，由于其独特的物理和化学特性，在医疗、农业、冶金、陶瓷、电光源工业等传统领域和航天、军事等高科技领域发挥着无可替代的作用，是重要的不可再生战略资源。自稀土元素被发现以来，人们对其在各种材料中的应用进行了不断探索。20世纪初期，德国科学家将稀土元素成功引入镁铝合金；20世纪20年代开始尝试在生铁中应用稀土元素；20世纪50年代初，美国也开始大规模地将稀土元素应用于工业生产，且在20世纪70年代达到顶峰。20世纪80年代后期，随着钢铁冶炼工艺的优化以及精炼水平的提高，钢水纯净度显著提高，稀土元素净化工艺逐步被取代。近些年来，美国、日本、欧洲等国家和地区在生产特殊钢时一般都会添加稀土元素，并将产品研发的重点转移到高新科技领域。

        我国关于稀土元素在钢中应用的研究始于20世纪50年代末，与美国、日本等国家相比，尽管我国在稀土钢方面的研究时间较短，但是进展非常迅速。20世纪60年代，国内学者已取得了许多重要研究成果，并成功应用于稀土钢的生产。20世纪80年代以来，为了适应汽车工业发展的需求，以无间隙原子钢(IF钢)为代表的第1代汽车冲压薄板超低碳钢系列产品开始进入市场，成为制造轿车的主要用材。在研制该系列产品的同时，科研人员探究了稀土元素对该系列产品微观组织和性能的影响,揭示了适量地加入混合稀土元素会改善板材的综合性能。这些认识为稀土元素在碳钢系列产品中的应用打开了大门。伴随着我国对稀土元素资源开发和合理利用,以及对稀土合金化的重新认识，近年来国内多个研究团队和企业重新关注起稀土钢的技术开发。目前，我国开发的稀土管线钢、稀土结构钢、稀土耐候钢、稀土重轨钢、稀土耐热钢等钢种都已进入工业化生产及应用。稀土钢具有非常广阔的市场发展前景和应用前景。

     稀土作为我国富有的战略性资源，在钢铁材料中的合理应用是当今亟需探究的重要课题。在钢中添加稀土元素可以起到改善微观组织、改性夹杂物、强化界面、阻碍氢扩散及钝化腐蚀锈层等作用，从而显著提高钢的热加工性能、力学性能、抗氢脆敏感性、耐腐蚀性能、抗疲劳性能、耐热性能等。但目前稀土元素在钢中的作用机理尚有待深入研究，相关的稀土加入技术及质量控制方向不明确。上述问题可能导致稀土元素在钢中不仅未能起到有利作用，反而成为有害夹杂物，对生产造成不必要的损失。本文基于稀土在钢中应用的研究现状，介绍了稀土元素在钢中的主要作用，阐述了稀土冶金技术所面临的难题,并对稀土元素的赋存状态及其先进表征方法进行了探讨，最后着重介绍了稀土元素在钢中作用机理研究的新方法，为稀土钢在未来的研究和发展方向提供新思路。

      稀土元素的化学性质活泼,在钢液中与氧原子、硫原子有很强的亲和力，可以置换钢中的氧与硫,形成低密度、高熔点的稀土化合物。这些稀土化合物非常稳定，大多数呈球形，钢液经过适时的镇静后，将这些化合物从钢中排除，净化了钢液。随着钢的精炼与凝固方式的改变，钢的洁净度不断提升，钢中氧、硫含量控制较好，稀土在钢中的主要作用更偏向于对夹杂物的改性以及微合金化。     

     钢中加入稀土元素后，稀土元素首先会与钢液中的氧、硫反应生成高熔点的球形夹杂物,这些夹杂物呈细小颗粒状弥散分布在钢中，尺寸在10μm以下。同时，稀土元素又能将Al₂O₃和MnS夹杂物改性为尺寸较小的球状或椭球状的稀土夹杂物。如图1所示。由于这些夹杂物在轧钢温度下仍保持细小的球形或纺锤形，且在钢材中分布比较均匀，消除了沿钢材轧向分布呈长条状的MnS等夹杂物，从而减弱了钢材在轧制过程中由于夹杂物延伸变形所导致的钢材性能的各向异性。同时，添加稀土元素后基体与夹杂物之间的等效弹性模量、硬度、变形差异减小，如表1所示，GCr15钢加入稀土元素后夹杂物与基体协调性增强，改善了钢的抗疲劳性能。

       LID等的统计分析表明：在添加稀土元素的52100钢中，超过50%的大夹杂物被消除，如图2(a)所示。在未添加稀土元素的52100钢中发现了大量硬而脆的Al₂O₃氧化物和长条状MnS夹杂物，如图2(b)所示。在含氧量较高的添加工业稀土的钢中,观察到大量接近正方形或三角形的大尺寸RE₂O₃夹杂物，明显不同于Al₂O₃和MnS等传统夹杂物，如图2(c)所示。对比未添加稀土和添加稀土元素的52100钢，在添加了纯稀土的52100钢中，传统的夹杂物显著减少，取而代之的是均匀分散的小球形稀土氧硫化物和稀土硫化物，如图2(d)所示。

      在稀土元素完成净化钢液和变质夹杂物后，主要以原子的形式存在于钢中,产生微合金化作用。合金化的物理本质是通过元素的固溶及其固态反应，影响微结构乃至结构、组分和组织，从而使钢材获得所需性能。稀土元素微合金化作用的程度，通常取决于稀土元素的固溶强化作用、稀土元素与其他溶质元素的相互作用、稀土元素的存在状态等。     

      稀土元素在钢中的固溶度很低，图3为计算得到的Fe-Ce合金相图，在室温下稀土Ce元素在铁中的固溶度约为0.0017%。

      研究发现，固溶在钢中的稀土元素在晶界处的偏聚概率高于晶内，其往往通过扩散机制富集于晶界，改善了硫和磷在晶界的偏聚，并且阻碍晶粒长大，从而起到细化晶粒的效果。稀土元素在晶界上的偏聚也会降低界面能，减轻界面高能量导致的腐蚀，同时也会增加晶界的粘附力、抑制晶界滑动和沿晶裂纹的形成，进而降低钢的热变形开裂倾向，改善其热加工性能。陈学敏等的研究发现：添加稀土Ce元素可以显著细化钢的微观组织，抑制热疲劳裂纹的生长，有效避免因热疲劳带来的材料软化效应；同时，随着稀土Ce元素含量的增加，裂纹长度以及扩展速率得到有效控制。   

      GUOY等的研究发现：由于稀土Ce元素在晶界的偏聚，添加稀土Ce元素的钢比未添加的钢具有更好的高温强度和韧性，从而获得更好的热延展性能，如图4所示。

      随着稀土钢的发展，稀土元素的其他作用也被发掘出来，如催化作用和抑制氢扩散作用等。添加合金元素催化渗氮过程是低成本且最有效的方法之一。相比于其他合金元素，稀土元素已经被证明有助于促进渗氮,如提高渗层厚度、表面硬度和改善渗层脉状组织,其原理如图5所示。稀土元素催化渗氮的原理主要是由于稀土元素的原子半径大于铁的原子半径，添加稀土元素后周围基体的晶格发生畸变，氮原子优先偏聚在畸变区域，形成原子气团；当浓度达到一定值时，会成为第二相氮化物的形核核心，从而促进氮化物的均匀形核,增厚白亮层，避免了氮化物沿晶界偏析和脉状组织的形成，表面硬度也得到提高。同时，在氮的扩散过程中，稀土元素还具有吸附作用，在表面形成较高的氮浓度，增大与内层的浓度差，有利于氮原子的扩散，促进渗氮过程的进行。

       高强钢的氢脆、搪瓷钢的鳞爆等现象已成为制约钢材服役的瓶颈问题。稀土元素能够降低氢在奥氏体中的扩散系数，减少氢在裂纹尖端塑性区的富集，并且稀土元素可以在钢中形成氢陷阱，捕捉氢原子,从而改善钢的延迟开裂现象。HUANGC等的研究发现：稀土Y元素对钢的氢脆具有良好的抑制作用。当添加稀土Y元素后，钢的氢致塑性损失为25.27%，而未添加稀土Y元素的钢，氢致塑性损失达35.02%。由于稀土原子比铁原子大得多，固溶稀土原子倾向于富集在晶体缺陷区，形成更多的氢陷阱，从而减少了扩散氢的含量。    

     虽然对稀土元素在钢中的作用机理已经开展了许多研究，但由于稀土元素物理化学性质的特殊性，仍需要设计合理的成分设计方案和加工工艺。在实验研究的基础上，结合新的理论方法和先进的检测表征手段，力求实现稀土元素作用机理的定量和定性表征，以及稀土元素在钢中固溶和析出行为的微观理论研究方面有所突破。

      在稀土钢生产和研发过程中，稀土合金纯净度、加入方式，以及对其组织性能的控制历来是研究的重点，也是制约稀土钢发展的重要因素。稀土合金中的氧足以使稀土元素在钢中的作用由正变负。保证稀土合金的纯净度并高效地将其加入到钢水中，同时保持稀土钢组织性能的稳定性，仍然是一个挑战。

    稀土合金的种类主要包括纯稀土合金、稀土铁合金、稀土铝铁合金和稀土丝等,各种稀土合金加入后的稀土收得率如表2所示。其中加入稀土铁合金的收得率最大,加入纯稀土丝的收得率最小。由于稀土铁合金的密度与钢水接近，熔点均比稀土金属高，更容易加入到钢水中与钢水充分合金化。同时，稀土铁合金活度低,抗氧化性强，易于保存和输送。因此，以稀土中间合金的形式将稀土加入到钢中是最合适的方法。

      钢中加入稀土合金的方式有多种类型，按照稀土合金的加入位置可分为钢包加入法、模铸中注管加入法及钢锭模内加入法、连铸结晶器加入法、电渣重熔过程加入法等；按照稀土合金的加入方式可分为压入法、吊挂法、喂丝法、喷吹粉剂法、渣系还原法等。其中，钢包加入法虽然操作简单，但存在稀土收得率低(约为10%~25%)、工作环境恶劣、污染严重等问题，因而被大多数钢厂所放弃。模铸中注管喂丝法及锭模内吊挂法的稀土收得率在65%~85%之间，可以显著降低钢中氧、硫含量，但会影响钢的洁净度且难以进行连续生产。目前生产稀土钢的方法普遍采用连铸工艺，主要使用中间包喂丝法和结晶器喂丝法。连铸中间包括稀土丝法虽然稀土收得率高(约为50%~75%)、夹杂物变质完全，但易导致水口结瘤、钢液氧化等问题；而连铸结晶器喂丝法稀土收得率约为80%~90%，工艺顺行，是最有效的稀土加入方法，但同时也会造成连铸结晶器保护渣性能恶化，导致铸坯表面缺陷的产生。

     在上述添加稀土合金种类及工艺恰当的前提下，制约稀土钢生产工艺顺行最主要的因素是浇铸过程中水口结瘤及保护渣恶化的问题。杨峰等通过对水口堵塞物的能谱分析，发现Al₂O₃的存在是造成水口堵塞的重要原因之一。而中间包材料也会与钢液中的稀土反应形成黏滞性较大的混合物，可将钢中的夹杂物粘附在水口处，从而造成水口的堵塞。为了避免水口堵塞，较为有效的方法是抑制稀土铝氧化物的生成，使其转变为密度相对较小的稀土硫化物。稀土硫化物在精炼和浇铸过程中容易上浮，进而可以达到解决水口堵塞的目的。同时，还可以更换水口或中间包材料，因为高铝质耐火材料结瘤倾向最为严重，石英质、粘土质或镁质材料结瘤倾向较轻。谌智勇等开发了稀土-碳材质的浸入式水口和稀土氧化物CeAlO₃的中间包材料，其应用实现了稀土钢的连浇目标，且控流精确、稳定，满足了连铸稀土钢的生产需求。

     稀土丝喂入结晶器时钢液必须通过结晶器的保护渣层，稀土元素不可避免与渣层中氧、硫元素反应形成化合物而大量留存于炉渣内，只有少部分稀土元素随钢水进入浇铸环节，影响稀土收得率。并且进入到渣层中的稀土氧化物越多，保护渣的熔化温度及黏度则越高，从而使保护渣性能恶化。保护渣吸收稀土脱氧产物能力的好坏直接关系到稀土钢浇铸是否顺行。因此采用结晶器喂稀土丝，必须对保护渣的性能进行优化，开发稀土专用保护渣。

     在保证稀土钢冶炼工艺顺行的前提下，使用合适的加工工艺，可以使稀土元素在钢中最大限度地发挥有利作用，使钢材获得良好的组织性能。目前薄板坯连铸连轧技术(CSP)和热机械轧制工艺(TMCP)等均已在稀土钢组织性能调控中成功应用。魏慧慧等通过低碳稀土微合金成分体系和TMCP+回火工艺路线，成功研制了一种新型稀土高性能耐候桥梁钢，其产品能够在保证强度的前提下达到低温下所需冲击功的要求。研究发现，稀土钢在热轧过程中，其发生再结晶所需要的激活能更高，完成再结晶的时间更长，变形温度越高则动态再结晶越容易发生。在热轧后快速冷却过程中，与未添加稀土元素的钢相比，稀土钢的细晶强化效果更显著。且稀土元素可以通过降低沉淀相的析出速率和溶解温度来抑制奥氏体中沉淀相的析出量，促进Nb、V、Ti等沉淀相在铁素体中弥散析出，从而影响组织转变速率及析出物分布状态。因此，将稀土元素与微合金元素、控轧控冷工艺相结合，是研发高性能稀土钢的重要思路。

      稀土元素在钢中主要以3种形态存在：稀土夹杂物、固溶稀土、稀土-铁金属间化合物。稀土元素具有较强的化学活性、4f壳层价态可变和大原子尺寸等特点，由于其性质的特殊性，对稀土元素在钢中赋存状态的表征变得较为困难。普通的实验仪器很难对稀土元素的赋存状态进行精细表征，尤其是钢中固溶稀土原子的分布状态，这限制了稀土有关理论的研究进程。 

     刘洁等使用三维原子探针技术(3DAP)对钢中稀土元素的分布进行了研究，从图6可以看出：稀土Ce元素在晶界和相界面处有明显的偏聚现象，其中相界面处的偏聚更为明显。稀土Ce元素的相对原子质量较大,固溶于钢中的稀土Ce原子容易产生晶格畸变，从而阻碍位错运动，晶界处的稀土Ce元素偏聚还会阻碍晶界运动，细化晶粒。

     LIUZ等使用电子探针显微分析技术(EPMA)测得的添加、未添加稀土元素Q235钢盐雾腐蚀锈层中元素的线性分布，如图7所示。研究结果显示添加稀土元素的Q235钢盐雾腐蚀速率降低，且锈层非常致密、粘附性好，可防止Cl^-进入基体并减缓基体的腐蚀。由EPMA测试结果可知，在靠近锈层的基体中，稀土元素La和Ce的含量略高，表明稀土元素倾向于富集在基体和锈层之间的界面上。因此含稀土元素的Q235钢盐雾腐蚀速率的降低和锈层致密性的提高是由于稀土元素在基体和锈层界面上富集所致。

      FANZ等利用二次离子质谱技术(SIMS技术)研究了石墨铸铁中稀土元素的分布，在石墨附近发现了许多含有高浓度稀土元素的区域，经确认为稀土夹杂物，如图8中白色箭头所示。此外，在石墨/珠光体边界、铁素体/珠光体边界和晶界处检测到Ce和La元素的聚集。在同一区域未观察到明显的夹杂物，表明稀土元素可能以原子形式偏聚到晶界处。

      稀土是不可再生的重要战略资源，在高新技术领域中具有不可替代的重要作用。突破稀土元素在钢中存在形式的精确表征，提高稀土元素在材料中作用机理的认识水平，对于新型稀土钢的研究与开发具有重要作用。目前较为先进的表征手段如三维原子探针(3DAP)、电子探针显微分析技术(EPMA)、二次离子质谱技术(SIMS)、球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和氢微印技术(HMT)等仍具有一定的局限性。未来随着科学技术的不断进步，更为先进的实验仪器将会被发明出来，在这些先进技术手段的支持下，钢中稀土元素的赋存状态将会被精确捕获，从而促进稀土钢的快速发展。

      具有近原子分辨率的电子显微镜可用于识别钢中稀土元素的分布状态，但由于稀土元素的固体溶解度极低，因此不能提供可靠的结果，并且稀土元素在微观层面的作用机理目前很难通过实验手段进行分析，这些过程需要经历较长的时间并且耗费大量的资源。在材料学研究中，材料模拟与计算设计是继实验研究方法、理论研究方法之后的第3个重要科学研究方法。同时中国材料基因组计划掀开了中国材料设计与模拟领域远景规划的序幕。材料所有的宏观性质都由材料内部的微观结构决定，因此新材料的研发离不开材料的计算与模拟，准确而有效的理论计算和模拟将会有效地减少研发周期并降低研发成本。采用模拟计算研究材料性质的两种最常用的方法是密度泛函理论和分子动力学。基于密度泛函理论，能从电子的层面探讨材料的光学、磁性、力学等性质，已逐渐成为在材料科学领域研究的重要手段之一，对材料的成分设计、合成和性能研究提供了不可或缺的指导；而分子动力学是一套结合了物理、数学和化学综合技术的分子模拟方法，通过利用计算机来模拟实验上原子核的运动过程，从而得到更加准确和有效的材料的热力学量及其他宏观性质。

      稀土元素在钢中的固溶是稀土钢研究的重点和难点之一。通过密度泛函理论可以计算稀土掺杂体系的形成焓来分析钢中各元素对稀土元素固溶的影响。刘香军等的计算结果显示：钢中Cu、Mg和C元素不利于稀土Ce元素在铁中的固溶；Cr、Mn和Ni元素对稀土Ce元素在铁中的固溶影响较小；Si、P、Al、Ti、O、V、Co、W、Mo、Nb和N元素有利于稀土Ce元素在铁中的固溶，且其促进稀土Ce元素固溶的能力按此顺序依次递减。     

     LIU H等则通过使用密度泛函理论计算了稀土Ce元素在铁晶界的固溶焓，其计算结果及模型如图9所示。稀土Ce元素在Σ5(310)[001]晶界处的固溶焓为负值，同时也降低了Σ5(310)[001]晶界的晶界能，表明稀土Ce元素可以在晶界处稳定存在且增加了晶界的稳定性。这一结果证实了枝晶界面可以有效捕获钢中的稀土元素，这一发现有效地解决了使用传统技术表征钢中稀土原子所带来的问题。

      对于稀土金属的研究，了解其凝固过程是一个必不可少的过程。分子动力学不仅可以模拟液态金属的凝固过程，还可以模拟液-固界面的界面能和电子结构，这对于在原子尺度上理解液-固界面的非均匀形核具有重要价值。在稀土金属元素或含有稀土元素的合金熔化过程中，坩埚表面将充当异质形核位置。ZHANG G等使用分子动力学模拟探讨了液态稀土金属在不同氧化铝表面构型下的非均相成核过程，其平衡结构模型如图10所示。图10(a)、(b)、(c)的主要区别在于Al₂O₃结构中与Y接触的原子层种类的不同。与Al原子层接触相比,如图10(a)、(b)所示，稀土Y与O原子层接触时会在界面处形成一个富Y层，如图10(c)所示。在富Y层之上，仍有3~4层有序原子，这些有序的原子层被称为预形核层，其中第1预形核层表现出高度的有序性,即预形核现象。因此，模拟结果表明Al₂O₃表面O原子的暴露更有利于稀土Y的形核。

      材料模拟与计算的应用能够有效降低稀土钢的研究成本，缩短研究周期，促进稀土钢研究领域的快速发展。目前的模拟计算方法在原子数目较多的大体系上的应用还相当困难，未来大尺度的材料计算与模拟将会是一种趋势，基于云计算和量子计算机的快速发展，大体系计算也有可能在未来几十年内实现。

      结合中国富裕的稀土资源，采用稀土元素作为合金元素，在量大面广的普碳钢中通过稀土合金化，发展具有我国资源特色的稀土钢，开发具有自主知识产权的高性能、高附加值稀土钢制备技术，把我国的稀土资源优势转化为产品优势和经济优势，形成具有中国特色的钢铁材料技术，对于提高我国稀土钢的国际竞争力，具有非常重要的经济意义以及战略意义。