![]()
固态锂电池通常采用异质性复合正极，其中引入导电添加剂以改善混合传导，但这些电化学不活跃的添加剂与体积变化较大的层状氧化物正极并不完全兼容，从而大大降低了电池的能量密度和循环寿命。在此，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊教授和鞠江伟副研究员等人提出了一种正极均匀化策略，即在整个充放电过程中冷压一种具有高效混合传导能力的零应变正极材料。其中，Li1.75Ti2(Ge0.25P0.75S3.8Se0.2)3在充满电时具有相当大的Li+/电子电导率（0.22/242 mS cm-1），在完全放电时单调增加到0.66/412 mS cm-1。同时，它提供了250 mAh g-1的比容量，并经历了1.2%的体积变化。由100% Li1.75Ti2(Ge0.25P0.75S3.8Se0.2)3组成的均匀正极使室温全固态锂电池在2.5 C的倍率下循环寿命超过20000次，比容量保持率达70%，且在0.1 C下的电池级能量密度高达390 Wh kg-1。更加重要的是，这种正极均匀化策略与传统的正极异质设计形成鲜明对比，且有望提高全固态锂电池在商业应用中的可行性。值得注意的是，这是第一个同时循环超过10000次且面积容量超过1.0 mAh cm−2的ASLBs。相关文章以“A cathode homogenization strategy for enabling long-cycle-life all-solid-state lithium batteries”为题发表在Nature Energy上。这也是崔光磊教授继Nature Sustainability之后，时隔半个月再发Nature Energy！（崔光磊Nature Sustainability：高压锂离子电池，可再生微米级硅负极！）研究显示，使用不易燃固太电解质的全固态锂电池（ASLBs）可满足对高度安全储能系统不断增长的需求，有望成为电动汽车和大规模储能应用的主流途径。然而，最先进的ASLB 通常采用正极活性材料，如LiCoO2、LiNiO2及其衍生物。此类层状氧化物的载流子传输能力较差，尽管具有高能量密度，但其Li+电导率）和电子电导率（σe）较差。为了确保足够的锂嵌入/脱出动力学，需要一定量的导电添加剂，例如离子型固体电解质（20-40 wt%）和电子碳质材料（1-5 wt%），在异质复合正极中是不可或缺的，以建立高效的电荷载流子迁移途径。值得注意的是，这些活性添加剂会明显降低正极的能量密度和功率密度，从而影响高能量效益。此外，在异质正极中，Li+和电子沿着彼此迂回的传导路径传输（图1a），从而增加了载流子迁移障碍，并使载流子传输动力学速度减慢10到100倍。更糟糕的是，不同步的Li+和电子传输严重限制了锂的嵌入和脱出。由于均质正极不含导电添加剂，正极材料的核心设计是在整个充放电过程中保持足够的混合电子和离子的传导。由于Li+的嵌入/脱出伴随着电子的移动，因此σLi+和σe在充放电过程中不断变化。同时，由于材料的σLi+是由能斯特-爱因斯坦方程（方程1）明确确定，因此最初从σLi+筛选材料比从σe筛选材料更可行。根据方程1，与材料相关的两个参数影响σLi+，即σLi+与nLi和DLi+成正比。如果一种材料的晶格中不包含Li+，则很难获得较高的初始σLi+。在这种情况下，不需要考虑DLi+对σLi+的影响。因此，为了达到足够的σLi+值，首先需要一种含锂的材料：式中，DLi+为Li+扩散系数；nLi为Li+载流子浓度；q为Li+的电荷；k为玻尔兹曼常数，T为开尔文温度。此外，当Li+在充电过程中迁移到负极时，类似于制备时放电态的LiCoO2。因此，随着充电状态的增加，由于Li+的耗尽，初始σLi+可能显著降低。在这种情况下，高初始σLi+不能在整个充放电过程中保持。因此，为了使电导率变化可控，正极材料应该是Li+受体，而不是供体。考虑到上述标准，作者确定LiTi2(PS4)3（LTPS）作为主要候选材料，其在2008年被首次报道为整极活性材料，更准确地作为Li+受体。为了提高LTPS的σLi+值，作者通过在P位点引入Ge来调整LTPS的晶体结构。其中，LTG0.25PS的DLi+为6.5×10-8 cm2 s-1，LTPS为2.2×10-8 ccm2 s-1。然而，当部分取代较低共价的Ge−S为P−S键时，σe降低了2.5倍至47 mS cm−1，这可以归因于通过电子定位函数验证的GeS44−四面体内的离域电子数减少。此外，基于使用LTG0.25PS添加或不添加导电添加剂的电化学性能比较，证明了增加σe对于LTG0.25PS作为均匀正极是必要的。图2：Se调控LTG0.25PS的结构、形貌和电导率。在硫系过渡金属材料中，如TiCh2（Ch=O、S、Se，Te），由于阴离子能带的增加，σe从O到Te不断增加，最终与Ti的d态发生强相互作用。因此，TiO2是绝缘体，TiS是半导体，TiSe2是半金属，TiTe2是金属。这种规律性激励去调整LTGe0.25PS的电子结构，以获得一个较高的初始σe。在态密度（DOS）的指导下，本文提出了一种 能带定位策略，即通过Se部分取代S，定向LTGe0.25PS的阴离子p带，使填充的阴离子能带与空阳离子（Ti4+）能带之间的带隙缩小。此外，从理论上和实验上都验证了该策略的可行性。根据DOS，在LTPS中引入Se成功地提高了阴离子p带，使带隙从1.292 eV减小到0.52 eV。结果显示，电子结构分别为0.05、0.1、0.15和0.2 Se的LTGe0.25PS的σe单调增加从75到113，174和225mS cm-1，而由于Li+浓度恒定，σLi+几乎保持不变（图2b）。图3：Li+嵌入/脱出后LTG0.25PSSe0.2的结构和电导率演化。由于LTG0.25PSSe0.2具有足够的导电性，并且在高度可逆的Li+嵌入/脱出的工作电池中经历最小的体积变化，推测LTG0.25PSSe0.2在ASLBs中作为均匀正极。如图4a所示，采用LTG0.25PSSe0.2|Li6PS5Cl|Li-Si结构的ASLB具有完整的三层致密结构，可以通过Ti、Ge、P、S和Se在各自层中的一致分散来明确区分。作为均匀正极，LTG0.25PSSe0.2基ASLB展现出更高的放电容量和更大的容量保持率。更加重要的一点是，在电流密度2.5 mA cm−2（2.5C）下能够循环超过20000次，达到面积容量（1 mAh cm−2），达到90.8%（2000次循环）、79.7%（5000次循环）、73.4%（10000次循环）和65.7%（20000次循环），在20000次循环达到118 mAh g−1（图4b）。值得注意的是，这是第一个ASLBs同时循环超过10000次和面积容量超过1.0 mAh cm−2的例子（图4c）。图4：LTG0.25PSSe0.2在固态电池中的电化学性能。图5：LTG0.25PSSe0.2的长循环稳定性和锂化动力学研究。综上所述，本文设计了一种具有具有足够的锂离子和电导率的正极材料用于全固态电池。因此不再需要导电添加剂，并构建了均匀的正极，使ASLBs具有较长的循环寿命和较高的能量/功率密度。从更广泛的角度来看，除了ASLBs外，许多其他电池也使用不同的电极，如固态钠电池、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池和燃料电池。在这些系统中，机械化学和电化学不相容会造成瓶颈，降低器件性能。因此，本文提出的设计多功能均匀正极的策略可能具有更广泛的适用性。Longfei Cui, Shu Zhang, Jiangwei Ju, Tao Liu, Yue Zheng, Jiahao Xu, Yantao Wang, Jiedong Li, Jingwen Zhao, Jun Ma, Jinzhi Wang, Gaojie Xu, Ting-Shan Chan, Yu-Cheng Huang, Shu-Chih Haw, Jin-Ming Chen, Zhiwei Hu, Guanglei Cui, A cathode homogenization strategy for enabling long-cycle-life all-solid-state lithium batteries, Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-024-01596-6🌐 做计算，找华算 🌐
🏅 我们的科研成果已在Nature、Science系列、JACS、Angew、PNAS、AM等世界顶级科学期刊上大放异彩。
🔧 我们提供全面的服务，涵盖：
![]()
👉 点击阅读原文加我，探索更多优惠💖
