多尺度结构在生物系统中普遍存在,但是制备出具有多长度尺度可控特征的人造结构,特别是纳米尺度,还非常具有挑战性,严重影响了它们的整体性能。基于此,西湖大学文燎勇特聘研究员(通讯作者)等人报道了一种基于铝(Al)的三维(3D)光刻技术(AL-3DLitho),其结合了顺序的纳米-微观-宏观印迹(S-NMMI)和多尺度阳极氧化铝(M-AAO)模板的阳极化,可使用各种材料制备出明确的多尺度结构材料。利用表面加工硬化现象增强Al的力学性能,保证了S-NMMI过程中纳米和微观图案的高保真度。随后对S-NMMI模式的纳米图案进行阳极氧化,形成M-AAO模板具有高纵横比的可控纳米孔。
将AL-3DLitho与不同的沉积方法相结合,作者精确制备了长度至少为107个数量级的均匀和非均匀多尺度材料,包括碳、半导体和金属。作为概念验证,通过将阵列纳米纤维、微锥体和巨圆顶解耦,作者研究了基于均匀多尺度碳网络的压力传感器,其具有低检测限(0.09 Pa)、宽线性范围(0-150 kPa)和优异的稳定性(循环至少105次)。此外,作者充分利用不同长度尺度的多尺度碳网络的优势,背靠背集成了两个多尺度碳网络,形成了具有随需应变性能的“片上”压力传感器和生物传感器。本工作为按需定制多尺度结构和材料的原型提供了一种通用技术,以探索理想的力学和物理特性。
相关工作以《Aluminium surface work hardening enables multi-scale 3D lithography》为题在《Nature Materials》上发表。值得注意的是,本论文从2023年9月19日投稿,直到2024年9月29日接收,历时375天,即1年零10天!
文燎勇博士,1985年生,重庆黔江人。2006年获郑州大学学士学位;2009年获上海大学硕士学位。2009年-2010年工作于中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所。2011年-2016年先后就读于德国明斯特大学和伊尔姆瑙工业大学应用物理专业,获博士学位;并获得2015年度中国国家优秀自费留学生奖学金。获得2018年康涅狄格大学PostDoc Seed Grant Funding Award和CMOC(IEEE CT)最佳口头报告奖。2019年作为特聘研究员(PI/博导)加入西湖大学工学院,开展新型多元纳米结构材料及其多功能器件研究工作。
个人主页:https://www.westlake.edu.cn/faculty/liaoyong-wen.html
AL-3DLitho方法主要涉及S-NMMI和M-AAO模板的阳极氧化。首先,使用纳米结构模具进行纳米印迹。然后,使用微结构模具在纳米Al基板上进行微压印。随后,使用宏观结构模具在纳米和微结构Al基板上进行宏观压印。S-NMMI图案的纳米图案,特别是其形态和纵横比,可通过阳极氧化工艺进一步定制。通过SEM图像证实,代表性的S-NMMI模式和生成的M-AAO模板,所得M-AAO模板具有可调的形貌和纳米孔阵列的纵横比。
此外,利用AL-3DLitho可在大范围内定制S-NMMI模式和M-AAO模板:1)通过纳米压印模和阳极氧化来控制纳米结构;2)微印迹模具可以调节微观结构;3)宏观压印模具可以控制宏观结构。因此,AL-3DLitho不需要光刻胶涂层或物理蚀刻工艺,使其成为实现定义良好的多尺度结构的有效方法。
图1.利用AL-3DLitho制备多尺度结构
基于电子背散射衍射测量,作者利用简化的分子动力学(MD)模型来探索Al、Au、Ag单晶面心立方(fcc)结构中的原子动力学和位错演化。结果显示,纳米印迹在纳米图案周围引起局部高应力和剪切应变。需注意的是,对比纳米图案的Au和Ag,纳米图案的Al表现出更高的位错浓度。此外,Al在保留纳米图案方面优于Au和Ag。总之,在与Au和Ag相同的变形条件下,Al中观察到的较高的位错浓度可归因于其层错能,致密的位错核心和明显的加工硬化行为。
图2. AL-3DLitho的机理和工作范围
通过各种物理和化学方法在M-AAO模板内部或表面沉积材料,可制备均匀的多尺度材料。通过TEM和SEM图像以及拉曼光谱证实了多尺度碳网络,从~4.4 nm(样品厚度)到~2 cm(宏观长度尺度)的长度尺度为107个数量级。将原子层沉积与电沉积相结合,在微球阵列上制备了TiO2纳米管和Ni纳米棒的二元阵列。通过循环交替电沉积,在微凹阵列内部获得Au-Fe超晶格阵列,其中Au和Fe的周期性分布通常位于微凹结构的表面。因此,AL-3DLitho可以将各种材料和成分定制成多尺度结构。
图3. AL-3DLitho制备多尺度材料
通过对纳米纤维、微锥体和巨圆顶三层结构解耦,作者研究了多尺度碳网络检测压力变化的能力。作者发现,基于三级结构的压力传感器的最低检测限低至0.09 Pa,远低于基于单级(微纳米)和两级(微纳米)结构的压力传感器以及许多之前的报道。将纳米纤维引入微锥体表面,在0-1.0 kPa范围内灵敏度提高约290%(410.60 kPa-1)。在1.0-70 kPa范围内,对比单独的微锥体,灵敏度提高了693%(25.02 kPa-1)。进一步引入巨圆顶,在0-150 kPa的更宽、高度线性范围内观察到灵敏度为53.77 kPa-1。此外,在20 kPa压力下进行胶带撕裂测试或连续疲劳测试至少105次后,电性能的变化可以忽略不计。
最重要的是,亲水结构基生物传感器在环境中放置24天后,氧化峰可维持在约92.3%的水平,而超疏水结构基生物传感器仅在3天后就衰减了30%以上。在单一运动场景中采用了压力传感器和生物传感器的背对背集成,同时在一周内跟踪脉搏和UA水平与饮食模式之间的持久相关性。观察到颈动脉的平均脉搏率从运动前的76次/分钟(bpm)增加到运动期间的130次/分钟,在运动后恢复到83次/分钟。两种传感器均与标准传感器具有较高的一致性,证明了传感器在日常使用中的可靠性。长期数据显示,低嘌呤食物的摄入始终与汗液中UA水平的明显下降相关,归因于UA和乳酸排泄之间复杂的相互作用。结果表明,定制的多尺度碳网络具有优异的性能,用于持续健康监测和运动管理。
图4.定制多尺度碳网络用于多功能传感
Aluminium surface work hardening enables multi-scale 3D lithography. Nature Materials, 2024, https://doi.org/10.1038/s41563-024-02036-2.