钠离子电池（SIBs）的聚阴离子型正极材料Na3V2(PO4)3的实际应用受到其较差的电子导电性、有限的比容量和缓慢的动力学的限制。
近日，南方科技大学赵天寿、韩美胜、曾林团队设计了一种嵌入多孔碳框架中的集成聚阴离子-层状氧化物正极材料。该正极材料具有由富钠聚阴离子化合物Na3.5V1.5Fe0.5(PO4)3（NVFP）和层状氧化物V2O3（NVFP-VO）组成的互生双相异质结构，经过优化后显著提升了钠离子存储性能。铁掺杂降低了Na3V2(PO4)3的带隙，激活了其V4+/V5+氧化还原对，从而增强了电子导电性和比容量。多孔碳框架进一步提高了集成正极的电子导电性，并在循环过程中容纳体积变化。异质结构降低了离子传输势垒，加速了反应动力学。此外，低应变V2O3相作为稳定剂，有效缓冲了NVFP中的体积变化和应力梯度，而V2O3的自发激活进一步提高了集成正极的容量。因此，该正极材料在半电池中实现了超过130 mAh g⁻¹的高可逆容量，并在100 C的电流密度下展现出前所未有的循环能力，经过10万次循环后容量保持率为72.6%，这是迄今为止报道的聚阴离子基正极材料中最长的循环寿命。此外，制备的Ah级软包全电池展现出153.4 Wh kg⁻¹的高能量密度和超过500次循环的长循环寿命。本研究表明，多相集成正极中的协同效应促进了高性能、快速充电和长寿命钠离子电池先进正极材料的发展。
该成果以“Integrated Polyanion-Layered Oxide Cathodes Enabling 100,000 Cycle Life for Sodium-Ion Batteries”为题发表在“Energy & Environmental Science”期刊，第一作者是南方科技大学的Zou Zhiyu。
【工作要点】
本文通过设计一种集成的聚阴离子-层状氧化物正极材料（NVFP-VO），实现了钠离子电池的高性能和超长循环寿命。NVFP-VO正极材料由富钠聚阴离子化合物Na3.5V1.5Fe0.5(PO4)3（NVFP）和层状氧化物V2O3组成，形成互生的双相异质结构。这种结构结合了聚阴离子材料的高稳定性和层状氧化物的高反应活性。铁掺杂降低了NVFP的带隙，同时多孔碳框架进一步提高了电子导电性。异质结构界面处的内置电场加速了Na⁺的传输，降低了离子传输势垒。V2O3作为低应变相，有效缓冲了NVFP在充放电过程中的体积变化和应力梯度，抑制了结构退化。V2O3在NVFP-VO复合材料中通过自发激活的方式被电化学激活，无需额外的高电压处理。这种激活机制显著提高了材料的比容量。此外，V2O3的赝电容特性在快速充放电过程中发挥了重要作用。其离子传输主要通过法拉第反应实现，且没有明显的晶体结构变化，从而提高了材料的倍率性能。此外，铁掺杂引入了额外的电子态，降低了NVFP的带隙（从1.68 eV降低到1.18 eV），从而提高了材料的电子导电性。NVFP和V2O3之间的异质结构界面通过内置电场实现了电子态的重新分布，进一步优化了材料的电化学性能。
通过COMSOL多物理场模拟，NVFP-VO在充放电过程中展现出更均匀的应力分布，有效避免了应力集中导致的结构退化。NVFP-VO表面形成了富含无机成分（如Na₂CO₃、NaF和Na₂O）的均匀且薄的正极电解质界面（CEI），提高了界面稳定性，降低了界面阻抗，从而提高了材料的倍率性能和循环寿命。
NVFP-VO在经过10万次循环后仍保持较高的容量保持率（72.6%），这归因于其优异的结构稳定性，包括V2O3的自发激活、异质结构的协同效应以及多孔碳框架的缓冲作用。即使在100 C的高倍率下，NVFP-VO仍能保持较高的比容量（81.7 mAh g⁻¹），这得益于其优化的离子传输路径和电子导电性。
图 1. NVFP-VO 的结构表征
(a) NVFP-VO 的 XRD Rietveld 精修图；
(b-c) NVFP、V2O3 和 NaV2O3 的晶体结构示意图；
(d) V 2p XPS 谱图；
(e) Fe 2p XPS 谱图；
(f-g) 沿扫描方向的 V L-edge 和 Fe L-edge 的 EELS 分析；
(h) HAADF-STEM 图像，显示 EELS 扫描方向；
(i-j) NVFP-VO 的代表性 SEM 图像；
(k, m) 碳层和互生界面的 TEM 图像；
(l) HAADF-STEM 图像，显示异质结构；
(n, o) 分别沿 [-441] 区轴的 Phase 1 和 Phase 2 的原子分辨率 HAADF-STEM 图像局部放大。
图 2. NVFP-VO 的电化学性能
(a) 在 2.0–4.1 V 电压范围内的充放电曲线；
(b) 在不同扫描速率（0.1–2.0 mV s⁻¹）下的循环伏安（CV）曲线；
(c) CV 曲线中不同峰的 log(v) vs log(i) 图；
(d) 在 0.2 C 下的循环稳定性；
(e) 从 0.1 C 到 100 C 的倍率性能；
(f) Ragone 图，显示能量密度和功率密度；
(g) 在 100 C 下的长循环稳定性；
(h) 与其他报道的聚阴离子正极材料的 3D 对比图；
(i) NVFP/HC 软包电池在 1 C 下的循环性能，电压范围为 1.7–4.1 V。
图 3. NVFP-VO 的钠存储机制
(a) NVFP-VO 电极在 0.1 C 下的前两个充放电循环中的原位 XRD 等高线图及对应的充放电曲线；
(b) V K-edge 的非原位 XANES 谱图；
(c) Fe K-edge 的非原位 XANES 谱图；
(d) V K-edge 的非原位 EXAFS 谱图；
(e) Fe K-edge 的非原位 EXAFS 谱图；
(f) NVP 中 Na⁺ 迁移轨迹的示意图；
(g) NVFP 中 Na⁺ 迁移轨迹的示意图；
(h) NVFP-VO 异质结构中 Na⁺ 迁移轨迹的示意图；
(i) 对应的迁移能垒；
(j) V2O3 的总态密度（TDOS）和分态密度（PDOS）；
(k) NaV2O3的总态密度（TDOS）和分态密度（PDOS）；
(l) NVP 的总态密度（TDOS）和分态密度（PDOS）；
(m) NVFP 的总态密度（TDOS）和分态密度（PDOS）。
图 4. NVFP-VO 的单颗粒测试和多物理场模拟结果
(a) NVP 的单颗粒压缩测试；
(b) NVFP 的单颗粒压缩测试；
(c) NVFP-VO 的单颗粒压缩测试；
(d1-f1) 不同模型的离子浓度分布；
(d2-f2) 不同模型的应力/应变分布；
(d3-f3) 不同模型的电流分布：
(d) NVP 模型；
(e) NVFP 模型；
(f) NVFP-VO 模型。
图 5. NVP 和 NVFP-VO 正极材料的非原位表征
(a-b) NVP 的深度元素分布和高分辨率 XPS 谱图（F 1s 和 C 1s）；
(c-d) NVFP-VO 的深度元素分布和高分辨率 XPS 谱图（F 1s 和 C 1s）；
(e) NVP 的 HAADF-STEM 图像和 STEM-EDS 映射；
(f) NVFP-VO 的 HAADF-STEM 图像和 STEM-EDS 映射。
【结论】
本文设计并优化了一种嵌入多孔碳框架中的集成聚阴离子-层状氧化物正极材料，用于提升钠离子存储性能。铁掺杂降低了NVP的带隙并激活了其V4+/V5+氧化还原对，从而增强了电子导电性和比容量。多孔碳框架进一步提升了集成正极的电子导电性，并在循环过程中容纳体积变化。异质结构降低了离子传输势垒并加速了反应动力学。此外，低应变V2O3相作为稳定剂，有效缓冲了NVFP中的体积变化和应力梯度，而V2O3的自发激活机制进一步提升了集成正极的容量。因此，该集成正极材料在半电池中实现了超过130mAh/g的高可逆比容量，并在100C的电流密度下展现出前所未有的循环能力，经过10万次循环后容量保持率为72.6%。据我们所知，这是迄今为止报道的聚阴离子磷酸盐正极材料中最长的循环寿命。此外，该材料在实验室规模的Ah级软包全电池中展现出153.4Wh/kg的高能量密度和超过500次循环的长循环寿命。本研究通过将聚阴离子和层状氧化物正极材料的优势相结合，证明了集成正极中的协同效应能够推动高性能、快速充电和长寿命钠离子电池先进正极材料的发展。
Zou, Z., Mu, Y., Han, M., Chu, Y., Liu, J., Zheng, K., Zhang, Q., Song, M., Jian, Q., Wang, Y., Hu, H., Yu, F., Li, W., Wei, L., Zeng, L., & Zhao, T. (2025). Integrated polyanion-layered oxide cathodes enabling 100,000 cycle life for sodium-ion batteries. Energy & Environmental Science. https://doi.org/10.1039/D4EE05110F
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