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ΣLab@HKUST
中国香港科技大学先进半导体研究室(ΣLab: www.alvinyzhou.com) 致力于半导体技术变革，从基础材料学及跨学科的多维视角，在钙钛矿等新型半导体领域开展应用基础研究
概览
中国香港科技大学化工系周圆圆教授团队（ΣLab）近日在Nature Energy发表独立通讯论文“Elimination of grain surface concavities for improved perovskite thin-film interfaces”。在该论文工作中，团队发现钙钛矿晶粒的底表面常表现为内凹几何形貌，这使得晶粒与传输层的微异质界面处形成隐藏的纳米空隙，从而对钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、化学稳定性以及（光热效应下的）力学可靠性产生不利影响。这种晶粒表面内凹微结构的演化过程主要由晶粒生长过程中的两个热力学因素驱动：1. 单晶粒在聚结过程中会受到来自周边晶粒的平面拉伸应力，进而因泊松效应而产生纵向形变；2. 初步形成的多晶钙钛矿薄膜在热驱动下形成晶界沟槽，在这个过程中，固态离子逐渐从晶界槽底部向两侧迁移到晶粒周边形成“凸脊”结构。这两个因素最终在晶粒表面形成了内凹形貌。团队进一步通过在前驱体溶液添加十三氟己烷-1-磺酸钾盐表面活性剂分子，敲低钙钛矿晶粒表面与晶界能的差值，大幅度消除了晶粒表面的内凹形貌，构筑了微结构坚实的钙钛矿-传输层异质界面。消除晶粒表面内凹形貌的钙钛矿太阳能电池器件具有更高的效率，且在ISOS标准工况测试条件下表现出显著增加的耐久度。ΣLab团队博士生肖彤（由香港政府博士奖学金计划资助）为本文的第一作者。
背景介绍
钙钛矿异质界面通常被认为是连续且平坦的理想结构。事实上，钙钛矿太阳能电池的吸收层多为多晶薄膜。多晶钙钛矿薄膜是由无数个单晶粒堆积组成，它与传输层的异质界面则可看作是单个钙钛矿晶粒-传输层所形成的微异质界面的“片段”的组合。在这种情况下，单晶粒-传输层的微异质界面的性质也将累积并决定了整个钙钛矿异质界面的性质。因此，确保单晶粒-传输层微异质界面的微结构完整性是形成理想钙钛矿异质界面的关键，将有助于我们优化载流子传输、提高化学稳定性、减轻界面疲劳或累积热应力引起的力学失效，从而实现坚实耐久的异质界面以及高效稳定的钙钛矿太阳能电池器件。
本文亮点
3. 采用ISOS-T-3, ISOS-D-3和ISOS-L-1l国际协议，验证了消除晶粒底表面内凹的钙钛矿电池器件在热循环、湿热和连续光照工况下的稳定性增强效应。
图文解析
图1 埋底钙钛矿晶粒-传输层微异质界面中的晶粒表面内凹的几何特征和定向消除
研究人员在ITO/SnO2基底上分别制作了对照组和目标组的Cs-FA钙钛矿薄膜，其中目标组前驱体溶液添加十三氟己烷-1-磺酸钾盐来定向消除晶粒表面内凹。首先将钙钛矿层和氧化锡层物理剥离，暴露出埋底界面。通过高分辨率原子力显微镜表征了钙钛矿底表面的微观结构。对照组的单个晶粒表现出表面内凹结构，即晶粒表面整体为凹面，在晶粒中心-传输层微异质界面产生纳米空隙，破坏了微异质界面的结构完整性。而目标组晶粒的表面内凹被大幅消除，异质界面保持了高度的结构完整性。此外，采用晶界沟槽侧角θ和自定义的晶面凹陷角ξ来定量化目标组晶粒表面内凹几何特征的变化。减小的θ和ξ值表明目标组的晶界沟槽和表面凹陷的几何形状均大幅变平，验证了目标组中晶粒的表面内凹的有效消除。
图2 埋底钙钛矿晶粒-传输层微异质界面中晶粒表面内凹的演化机制
研究团队接着探索了钙钛矿晶粒-传输层微异质界面中晶粒表面内凹的演化机制。通过建立晶粒生长的微观力学模型，研究团队确定表面内凹由两个热力学机制共同驱动产生：1. 在溶液结晶时的晶粒聚结阶段，单个晶粒受到周边晶粒的平面拉伸应力，并由于泊松效应产生纵向形变；2. 在晶粒热致粗化阶段，在热驱动下晶界沟槽形成，晶界沟槽底固态离子将向晶粒周围扩散并形成“凸脊”结构。研究团队半定量化了纵向形变，发现它与晶粒表面能和晶界能的差值相关。因此，研究团队将表面活性剂分子十三氟己烷-1-磺酸钾盐引入钙钛矿前驱体，实现了分子功能化的界面，减小了晶界能和表面能的差值，同时抑制了纵向形变和凸脊的形成，最终大幅消除了晶粒表面内凹，保证了微异质界面的高度结构完整性。
图3 消除晶粒表面内凹的微异质界面的光电，化学，传热和力学性能
研究团队首先通过光致发光 (PL) ，时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱和空间限制电荷电流（SCLC）方法评估了消除晶粒表面内凹的微异质界面的光电性能。结果证明晶粒表面内凹的消除降低了异质界面的陷阱密度，增强了异质界面的电子提取能力。此外，消除晶粒表面凹陷的微异质界面在光热加速老化测试条件下还表现出了显著增强的化学稳定性。接着，研究团队通过红外泵浦可见探针(IPVP)瞬态吸收光谱和有限元模拟来评估界面的传热动力学，发现消除晶粒表面内凹的微异质界面不仅具有更快的界面传热能力，还均匀化了异质界面热量的面内分布。最后，研究团队根据(ASTM) D3359 标准，使用了薄膜附着力测试来评估异质界面的力学可靠性变化。结果表明，消除晶粒表面内凹的微异质界面不仅具有更强的界面粘附力，还可以对基于自组装单层的界面工程产生额外的积极影响。以上结果证明了大幅消除晶粒表面内凹的微异质界面“片段”组合成了全面增强的坚固异质界面。
图4 消除晶粒表面内凹的微异质界面的钙钛矿电池器件光电性能和稳定性
研究团队制造了n-i-p结构的太阳能电池器件以评估光电性能，在AM1.5-G太阳光照下测试反向扫描时的电流密度-电压(J-V)曲线，有效照射面积为0.05 cm2。对照组器件最高效率为23.3%，而消除了晶粒表面内凹的目标器件最高效率提升至25.5%。此外，在ISOS标准工况测试条件下，分别评估了器件的热循环（ISOS-T-3），湿热（ISOS-D-3）和最大功率点追踪（ISOS-L-1l）稳定性。在前两项测试中，器件使用紫外线固化粘合剂和玻璃盖板进行封装。消除晶粒表面内凹的器件在−40°C至85°C的300次热循环下仍保持了83%的原始性能，在660小时的湿热测试下保持了90%的原始性能，以及在1290小时的最大功率点追踪测试中保持了90%的原始性能。稳定性的提高归因于大幅消除了晶粒表面内凹的钙钛矿晶粒-传输层微异质界面“片段”形成了全面增强的坚固异质界面，它释放了凸脊连接点积累的界面热应力，增强了界面传热性能，减少了水分入侵路径，消除了光照下不稳定的自由微表面。
总结与展望
研究团队揭示了钙钛矿底表面晶粒表面内凹的几何特征及其微结构演化机制。该特征微结构对界面电荷提取、化学稳定性、热传导和力学可靠性表现出不利影响。通过前驱体化学工程可定向消除了该特征微结构，在钙钛矿太阳能电池中构筑一个由无数个单晶粒-传输层近理想微异质界面“片段”组成的微结构坚实的异质界面。由此制备的钙钛矿电池器件大幅提高了光电转换效率以及热循环、湿热和光照下的器件耐久性。本研究工作作为对钙钛矿薄膜微结构-微观性能-器件性能三者关系的科学探索版图的重要补充，将帮助我们更好的理解隐藏在钙钛矿半导体器件现象下的结构本质。
