试验部分
基础配方及试样制备
试验用主要原材料的名称及其规格型号见表1。
1）基础配方
聚丙烯ST611M 80份，弹性体20份，抗氧剂1010 0.3份，抗氧剂168 0.6份。为考察不同类型弹性体对聚丙烯的增韧效果，只改变弹性体种类，不改变弹性体份数。
表1 试验用主要原材料的名称及其规格型号
2）共混材料制备
按照基础配方称取原材料，将物料投入密炼机（密炼温度为170℃ ，持续时间为10min）共混后，经双螺杆挤出造粒，得到聚丙烯/弹性体共混材料，挤出温度为180℃。
3）试样制备
称取一定量的聚丙烯/ 弹性体共混材料，置于平板硫化机压片成型。硫化温度为180℃，压力为15MPa，硫化时间为10min，硫化结束后冷却2min，制得试样片，并裁制成样条备用。
性能测试
微观结构测试。采用日立FLX1000扫描电子显微镜对材料的微观形貌进行分析。测试前，试样表面先进行喷金工艺，以保证其导电性。
介电性能测试。采用YG9187全自动高精密高压介损分析仪，按照GB/T 1409—2006《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频（包括米波波长在内）下电容率和介质损耗因数的推荐方法》测定聚丙烯/弹性体共混材料的相对介电常数和介质损耗角。试验温度为（23±2）℃和（90±3）℃，频率为50Hz。将试样裁切成厚度约为1mm、直径为90mm的圆片。
低温冲击脆化性能测试。采用DC-2塑料低温脆化冲击试验仪，按照GB/T 5470—2008《塑料 冲击法脆化温度的测定》中的要求对聚丙烯/弹性体共混材料进行低温冲击脆化性能测试。试样厚度为（2.0±0.1）mm，每组的无缺口试样为30根，试验温度为-25℃，试样失效根数不应大于15个。
弯曲性能测试。采用拉力机弯曲模式，根据GB/T 9341—2008《塑料弯曲性能的测定》对样品进行弯曲性能测试。根据标准要求，试样的长度为（80±2）mm、宽度为（10.0±0.2）mm、厚度为（4.0±0.2）mm，弯曲测试速率为2mm·min-1。
弹性体的基本物性
弹性体的基本物性参数（如密度、硬度、玻璃化转变温度、弯曲模量等） 很大程度上决定了弹性体在改性材料中的增韧表现。因此，选择5 种弹性体CA10A、2032PM、CA60A、YH-06和C3080，分别对其物性进行比较分析，具体参数见表2。
对聚丙烯材料增韧改性时，弹性体的玻璃化转变温度越低，分子链柔韧性越好，增韧效果越显著；弯曲模量越低，越容易实现脆韧转变。由表2中基本物性对比数据可知，YH-06 的玻璃化转变温度可低至-60℃ ，邵氏硬度和弯曲模量低；2032PM 和C3080 同样具备较低的玻璃化转变温度，邵氏硬度和弯曲模量也相对较低，同样适用于聚丙烯的增韧改性；与2032PM、YH-06、C3080 相比，CA10A 和CA60A 的玻璃化转变温度和弯曲模量较差，但从分子结构角度来看，这两种弹性体均为丙烯基弹性体，与聚丙烯的相容性更佳，增韧效果更明显。因此，将5种弹性体与聚丙烯共混，进一步开展增韧效果研究。
表2 不同类型弹性体的基本物性参数对比数据
聚丙烯/弹性体共混材料的性能
采用弹性体对聚丙烯增韧改性，除考察其基本的增韧效果（如低温冲击脆化性能和弯曲性能）外，还须考虑电性能的影响。研究结果表明，聚丙烯绝缘材料存在电性能和力学性能难以协同调控的技术难点。虽然加入弹性体可以改善聚丙烯的韧性，但也会影响聚丙烯材料的电性能。聚丙烯与5种聚丙烯/ 弹性体共混材料的性能参数见表3。
表3 聚丙烯与5种聚丙烯/弹性体共混材料的性能参数
由表3可知，在低温冲击脆化性能试验中，5种聚丙烯/弹性体共混材料试样的断裂数量均不大于15根，满足测试要求；聚丙烯的弯曲强度和弯曲模量均偏高，且30 根试样在冲击时全部断裂，无法满足耐低温（-25℃）性能要求；5种弹性体对聚丙烯的低温增韧效果均表现优异，共混材料试样满足耐低温（-25℃）性能要求。结合弯曲模量，YH-06、C3080和2032PM对聚丙烯的增韧效果最佳，其次为CA10A，而CA60A效果较差，但仍满足使用要求（弯曲模量小于800MPa）。
虽然弹性体可以增加聚丙烯的韧性，但是会影响聚丙烯的晶体结构，引入大量的空间电荷。随着温度的升高，聚丙烯分子链极易因弹性体填充而改变原有排列规律，且载流子更容易在分子链间移动，从而降低共混材料的介电性能。考虑到聚丙烯电缆的工作条件，选择在温度为23℃ 和90℃下进行介电性能测试。由表3中材料的低温冲击脆化性能、弯曲强度、弯曲模量的测试结果可知，2032PM和C3080对聚丙烯有较好的增韧效果，但温度为90℃时的介质损耗角明显上升，不能够满足聚丙烯绝缘材料电性能的使用要求（90℃时的介质损耗角不大于1.0×10-3）；CA10A、CA60A和YH-06对90℃时介质损耗角的影响较小。CA10A、CA60A为丙烯基弹性体，与聚丙烯相容性较好，对聚丙烯固有晶体结构的影响较小，从而对高温介电性能的影响也相对较小。YH-06为苯乙烯类弹性体，具有极性苯乙烯链段，可以构成物理交联点，使材料内部分子间的作用力增强，减少材料内部自由体积，抑制电子积累；同时，苯环分子结构可俘获高能电子，提高电性能强度。
聚丙烯/弹性体共混材料的熔融结晶行为
为进一步说明弹性体对聚丙烯的增韧作用，分析不同聚丙烯/弹性体共混材料的熔融结晶行为。聚丙烯与不同聚丙烯/弹性体共混材料的DSC结晶曲线和熔融曲线见图1，熔融结晶参数见表4。
图1 聚丙烯与5种聚丙烯/弹性体共混材料的DSC结晶曲线和熔融曲线
表4 不同聚丙烯/弹性体中聚丙烯熔融结晶参数
结合图1和表4可知，加入弹性体后，聚丙烯的结晶峰值温度和熔融峰值温度变化较小，表明聚丙烯的结晶方式并未发生改变。但是，聚丙烯的熔融焓和结晶度明显下降，其中YH-06、2032PM和C3080对聚丙烯的结晶影响较大。通常加入弹性体后，对聚丙烯的结晶会产生两种影响：①弹性体柔性链段与聚丙烯分子链缠结，对聚丙烯结晶产生阻碍作用；②弹性体对聚丙烯的结晶起异相成核作用，即弹性体可作为异相成核剂促使聚丙烯结晶。在本工作研究的聚丙烯/弹性体共混体系中，弹性体对聚丙烯结晶的阻碍作用占据主导地位。弹性体的存在会直接作用于聚丙烯的分子结构，聚丙烯结晶时受阻，结晶不完善，只能够形成更小的细晶，导致熔融焓和结晶度下降。同时，弹性体的存在还会弱化晶界，提高材料的耐低温性能和抗冲击性能。
聚丙烯/弹性体共混材料的微观结构
根据现有研究，聚丙烯增韧的主要方法是以弹性体为分散相、聚丙烯为基体，进行共混增韧。聚丙烯/弹性体共混材料的微观结构见图2。其中，5种弹性体均以分散相存在，与基体聚丙烯形成“海-岛”结构。以分散相形式分布的弹性体粒子可作为应力集中点，在外力作用下发生形变，通过诱发大量银纹或剪切消耗外界冲击力。同时，弹性体粒子还可作为银纹终止剂，阻止银纹的进一步发展。此外，在基体中产生的银纹可以在小于其宽度的分散相弹性体粒子上生长，且不会发展成破坏性裂纹。
由图2可知，各弹性体分散粒径较小，约为1μm。对于脆性较大的聚丙烯树脂，脆韧转变对应临界粒子的间距较小。因此，在弹性体粒径小的情况下，才能实现有效增韧。
图2 5种聚丙烯/弹性体共混材料的扫描电子显微镜（SEM）图
聚丙烯/弹性体共混材料的应力发白现象
为进一步验证弹性体对聚丙烯的增韧效果，选用经低温冲击试验后未断裂的样品，对其表面应力发白现象进行观察。当冲击力作用于聚丙烯/弹性体共混材料表面时，微观结构中产生大量银纹、微裂纹，甚至微孔，并持续累积，表现为应力发白现象。5种聚丙烯/弹性体共混材料应力发白的微观形貌见图3。
图3 5种聚丙烯/弹性体共混材料应力发白处微观形貌
结合图3和低温冲击时样品表面应力发白范围可知，聚丙烯/YH-06共混材料几乎未出现应力发白现象；聚丙烯/ C3080 共混材料表面应力发白区域狭窄；聚丙烯/ 2032PM 共混材料表面应力发白区域宽度约为1cm；聚丙烯/CA10A和聚丙烯/ CA60A 存在明显的银纹现象，应力发白区域宽度超过1cm，且发白严重，表明共混材料在受到外力冲击时，为抵抗外力诱发大量银纹，银纹不断生长变粗，出现应力发白现象。聚丙烯/弹性体共混材料的应力发白现象可以用于体现各弹性体对聚丙烯的增韧效果。由此可知，弹性体对聚丙烯的增韧效果，依次为YH-06、C3080、2032PM、CA10A、CA60A，与表3中测试结果一致。
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来源 | 上缆所传媒
编辑 | 卢羽佳
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