近期，国际著名学术期刊《自然》（Nature）正刊在线发表了电气工程学科、电工材料领域的最新研究成果。该成果的论文标题为：Peptide programming of supramolecular vinylidene fluoride ferroelectric phases，论文的第一作者杨洋博士为美国西北大学助理研究员、清华大学电机工程与应用电子技术系2019届博士毕业生、西南交通大学电气工程学院2014届本科毕业生，通讯作者Samuel Stupp为美国西北大学教授、美国工程院院士（2012）、西班牙皇家工程院院士 (2015)、英国皇家化学学会会士 (2016)、美国发明家科学院院士（2018）、美国科学院院士（2020）。
文章报道了一类全新的水溶性可降解超分子铁电体，实现了比铁电共聚物低两个数量级的矫顽场和更高的热力学稳定性。该发明可能拓展软铁电体在未来可吸收生物电子学、能源催化和超低功耗器件中的应用潜力。该成果还同时被国际著名期刊《科学》（Science）亮点报道（doi: 10.1126/science.zaibifc）。
背景
铁电结构具有可被外电场反转的宏观自发极化，广泛应用于信息存储、能量转换、超低功耗纳米电子学和生物医学设备等领域。而改进铁电结构的纳米级控制、以较低外电场（矫顽场）切换极化的能力以及生物相容性，将有益于这些功能的进一步发展。有机铁电体因其重量轻、机械柔韧性好、毒性低以及可用于连接生物系统的潜力而引起了极大的兴趣。基于聚偏氟乙烯（PVDF）的铁电聚合物具有优越的极化性能和独特的多轴铁电性，是少数已成功应用的软铁电体之一。然而，PVDF仍面临诸多限制：（1）相对于其非极性晶体结构，铁电β相（all-trans）在热力学上不稳定，通常需要对PVDF进行机械拉伸或与三氟乙烯（TrFE）进行无规共聚以获取β相，而TrFE不会对铁电极化有直接贡献；（2）由于半结晶聚合物固有的无序性和较高的分子扭转能垒，基于 VDF 的铁电聚合物（>500 kV cm-1）和低聚物OVDF（>1000 kV cm-1）表现出高矫顽场，这阻碍了它们在低压存储器和其他低功耗电子产品中的应用。
研究工作
为了克服上述限制，实现具有可编程纳米结构的高性能VDF铁电体，作者设计了由VDF低聚体与四肽共价偶联的水溶性分子OVDF-PA形成的铁电材料。这些分子倾向于组装成蛋白质中普遍存在的 β 片二级结构，且与铁电相PVDF的晶格参数高度吻合，这导致了热力学稳定的带状铁电超分子组装体的发现。
首先，作者选择了四肽 Val-Glu-Val-Glu （VEVE）来合成 OVDF-PA，具有该序列的两亲分子已知可形成宽的β片纳米级带状结构。为了创建具有不同形态的超分子纳米结构，作者还合成了VVEE和EVEV序列。
红外光谱（ATR-FTIR）表明，尾部长度超过VDF4 的 OVDF-PA组装体表现出铁电β相的特征吸收峰（图2a-c）。产生扁平纳米结构的 VEVE 组装体中铁电β相含量最高且无非极性的α相，VVEE中含有较多β相和少量α相，EVEV则表现为两种晶相的混合且含量较低。液相同步辐射广角X 射线散射（WAXS）实验表明，VDF6-VEVE 和 VDF6-VVEE 的晶格尺寸与β相PVDF相近而VDF6-EVEV与α相PVDF有更好的晶格匹配（图2d）。对干燥样品进行选区电子衍射（SAED），结果显示出与WAXS一致的特征。上述结果揭示了OVDF-PA组装体中β片氢键网络与β相OVDF的晶格匹配，铁电极性轴、氢键方向和纳米带的长轴对齐（图2i）。
测量样品的极化-电场（P-E）曲线，VDF6-VEVE显示出典型的铁电滞回特性（图3a），相比之下VDF6-VVEE矫顽场（Ec）和剩余极化（Pr）更低（图3b）。与含氟铁电聚合物相比，铁电OVDF-PA组装体的Ec低两个数量级但Pr强度相近。有趣的是，当肽序列从 VEVE 反转为 EVEV 时，作者观察到类似弛豫铁电体的窄P-E滞回特征（图3c），这可能和扭曲纳米带内较弱的电畴耦合有关。变温介电谱表明VDF6-VEVE铁电体具有最高的热稳定性，其Curie温度为110 °C（图3d），远高于含有等量VDF的商品铁电聚合物P(VDF-TrFE) 55/45（约66 °C）。VDF6-EVEV的介电常数峰值点随着频率增加向更高温度偏移（图3f），且符合Vogel-Fulcher定律对弛豫铁电行为的描述。通过将超分子组装在多孔阳极氧化铝（AAO）薄膜中，作者利用压电响应显微镜（PFM）研究了三种超分子铁电体的机电耦合性能，其中弛豫铁电体VDF6-EVEV 表现出几乎无滞回的机电响应以及最高的驱动幅度。
作者进一步研究了超分子组装体的热力学特性。将 VDF6-VEVE 组装体溶液的 pH 值从7提高到9，以电离谷氨酸并增加组装体中的静电排斥。正如预期的那样，这导致 β 片层组织大量损失，同时铁电相VDF也消失了（图4a）。在 pH 为 10 时，β 片层结构进一步减弱，并出现了非铁电 α 相 OVDF 的特征。当溶液的 pH 值恢复到中性时，β 相 OVDF 和 β 片层可以轻松恢复（图4b）。OVDF-PA 溶液的差示扫描量热法 (DSC) 显示单个尖锐的放热峰（图4c-e），表明 OVDF 区域和 β 片层在较窄的温度窗口内协同结晶。使用未退火的 OVDF-PA 溶液进行变温 WAXS 实验以研究其结晶行为，结果表明VDF6-VEVE 中由于动力学陷阱产生的初始α相在加热-冷却循环后变为β 相（图4f, h）。
与领先的铁电聚合物商品P(VDF-TrFE) 75/25相比，VDF6-VEVE组装体中的铁电相VDF含量高出2倍以上（图5a），这部分解释了超分子铁电体在低场下的高极化强度。此外，作者发现在超分子组装过程中施加弱电场（约0.25 V/μm）能够获得宏观取向的纳米带集束，其极性长轴与施加电场平行（图5b），且Pr增加一倍（图5c），在室温下的空气中放置十个月后，这种沿电场对齐的组装形态和高铁电性能基本不变。作者认为OVDF-PA超分子超低场铁电性一方面归因于高度取向的肽组装阵列对VDF 偶极子的长程组织，这有助于电畴切换时实现高度有利的协同性。另一方面，超分子内部的非共价作用允许分子可逆地从β片结构上解离或键合，这种可塑性有利于极化切换和电畴成核且无需克服大分子扭转的高能垒。
相对于最优的P(VDF-TrFE) 铁电共聚物商品，超分子组装体表现出低两个数量级的矫顽场；尽管VDF含量不到 50 wt%，但仍具有相近水平的剩余极化强度。此外，铁电组装体的Curie（铁电-顺电转变）温度比含有等量 VDF 的共聚物高约 40 °C。
结语
本文作者开发了一类新型超分子铁电材料，其中偏氟乙烯肽两亲分子在纳米到微米尺度上组织成有利的铁电结构，这对铁电聚合物来说一直是一个挑战。自组装超分子中的肽β片将VDF低聚物长程排序并模板化为热力学稳定的高功能铁电相。相对于最优的P(VDF-TrFE) 铁电共聚物商品，超分子组装体表现出低两个数量级的矫顽场；尽管VDF含量不到 50 wt%，但仍具有相近水平的剩余极化强度。此外，铁电组装体的Curie（铁电-顺电转变）温度比含有等量 VDF 的共聚物高约 40 °C。这些特性主要归因于 β 片氢键对铁电双稳态极化取向的共轴组织，也与超分子组装体中分子的可逆动力学有关。OVDF-PA铁电体的低场铁电性可能应用于超低功耗器件，特别是利用瞬态负电容（NC）效应克服传统晶体管理论极限（Boltzmann tyranny）的NC晶体管，这一般需要栅极铁电层具有高Pr/Ec比率和低 Ec 值。如图5d所示，OVDF-PA 组装体在这两个参数上显示出优越的性能。该工作还将激发可水加工铁电体的进一步发展，用于具有生物活性和可吸收性的生物电子学，以及催化等应用。
作者介绍
杨洋，现为美国西北大学助理研究员。2014年本科毕业于西南交通大学茅以升学院/电气工程学院，2019年博士毕业于清华大学电机系（导师：何金良教授）。专注于研发可持续电工材料及其相关的绿色能源装备，发表论文30篇，其中第一或通讯作者论文9篇，包括Nature（独立一作），Nature Nanotech.（独立一作），Sci. Adv.，Adv. Sci.，Matter等，申请美国专利1项，已授权国际（PCT）和中国专利各3项。学术成果已被全球媒体报道30次，包括Science、Nat. Rev. Mater.和Matter等期刊的亮点报道。曾获IEEE DEIS颁发的2022 Caixin Sun and Stan Grzybowski 青年学者成就奖（每两年选出1名全球获奖者）等荣誉。
Samuel Stupp，美国西北大学材料科学与工程、化学、医学和生物医学工程的董事会教授。他还领导西北大学再生纳米医学中心。美国国家科学院院士（2020）、美国国家发明家学院院士（2018）、英国皇家化学学会会士（2016）、西班牙皇家工程院院士（2015）、美国国家工程院院士（2012）。专注于有机自组装材料等研究，在超分子化学、纳米技术、生物医用材料、有机电子材料等研究领域做出了引领性贡献。Stupp 在他的职业生涯中赢得了无数奖项，包括三个美国化学会国家奖项：高分子化学奖、Ronald Breslow 仿生化学成就奖和 Ralph F. Hirschmann 肽化学奖。他最近获得了 2022 年材料研究学会 Von Hippel 奖，这是该学会授予的最高荣誉。
论文引用
