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在半个世纪前，特恩布尔（Turnbull）提出问题，是否所有的材料都能凝固成玻璃态，这个问题至今仍然没有解决。尽管科研人员为玻璃化单原子金属做出了巨大的努力，但大多数单原子金属玻璃（MMGs）的真正实验室演示尚未实现。目前，只有少数特定的单原子金属，如体心立方（bcc）型。在催化裂化金属中，只有镍（Ni）通过雾化方法被玻璃化成非晶态纳米粒子（NPs）；对于金（Au）等面心立方（fcc）或密排六方（hcp）金属是无法玻璃化。基于此，松山湖材料实验室/中国科学院物理研究所汪卫华院士和白海洋研究员、松山湖材料实验室柯海波研究员以及北京大学周继寒研究员等人报道了利用皮秒脉冲激光烧蚀方法，在液体介质中对金（最难玻璃化的金属之一）和几种类似的密排面心立方和六方金属进行玻璃化。玻璃化是通过在激光烧蚀过程中的快速冷却和液体介质对成核的抑制而发生的。利用这种方法，可以同时生成大量的原子构型，包括玻璃态构型，从中可以采样到稳定的玻璃态。模拟研究表明，单原子金属的良好稳定性源于二十面体团簇的强拓扑挫败性。本工作打破了物质玻璃态形成能力的限制，表明玻璃化是物质的固有属性，并从原子构型的角度为金属玻璃态的制备和设计提供了一种策略。相关工作以《Breaking the vitrification limitation of monatomic metals》为题发表在最新一期《Nature Materials》上。本文使用皮秒脉冲激光，以乙醇为溶剂和无容器冷却介质烧蚀大块金属目标。烧蚀过程中的最高温度可达到10000 K，在此温度下大多数单原子金属可以熔化并汽化形成NPs。通过图像的快速傅里叶变换（FFTs）进一步证实了这些结构，分别用红色、黄色和蓝色标记为典型的扩散非晶态光环结构、部分非晶态带亮点光环结构和带有亮点的结构。在Si3N4衬底的轻微氧化中检测到轻微的O信号，但在MMG颗粒区域中没有观察到C或O信号，表明杂质低于EELS检测极限（小于1000 ppm）。结果表明，玻璃化后的Au是纯净的，同时还成功合成了钌（Ru）MMG NPs。Ru MMG NPs的EELS谱显示，颗粒由单原子Ru组成，没有明显的O或C存在。图1.合成方法的示意图以及fcc Au和hcp Ru MMG NPs的制备本文利用电子束在TEM非晶结构区域发现，Au MMG中无定形区在电子辐照过程中无序到有序的转变。晶体沿晶界外延生长，使非晶态区耗尽并与晶态区结合。在足够电子剂量的高电压照射下，大部分非晶态Au（a-Au）区转变为fcc Au晶态。在单个Au和Ru MMG NPs上观察到类似的转变。这些从玻璃到晶体的转变证实了单一Au和Ru金属是通过激光辅助超快淬火方法玻璃化的。作者将十几种（共17种）单原子金属玻璃化成玻璃态，得到了不同的MMG NPs。bcc金属铁（Fe）、钒（V）、铊（Ta）和钨（W）的结果表明，这些金属也可通过其他方法玻璃化。图3e-h分别显示了由hcp金属铪（Hf）、钴（Co）、锆（Zr）和钌（Ru）玻璃化的MMG NPs。图3i-p显示了由fcc金属生产的MMGs，包括主族金属（Al和Ge）和过渡金属（Pd、Ir、Ag、Ni、Cu和Pt）。所有MMG NPs的HR-TEM图像都显示出非晶态结构，FFT图像中的扩散非晶态光环证实了这一点，但在一些非晶态颗粒周围观察到一个C壳层。图3. bcc、hcp和fcc金属中广泛制备MMG NPs在两种不同的衬底上，对Au模型进行分子动力学（MD）模拟。一个NP位于非晶态衬底上，类似于液体介质中的未污染条件；另一个位于提供非均相成核的晶体基底（fcc(100)和fcc(111)）上。两种晶体衬底的时间-温度-转变（TTT）曲线没有明显差异，两条蓝色曲线的特征结晶尖点（CCNPs）接近。MD模拟表明，fcc单原子金属的玻璃化可以在非常相似的冷却速率（1013 K s-1）下实现，表明液体介质对MMG形成的重要贡献，即超快的冷却速率，抑制非均相成核并促进玻璃的形成。团队利用该方法，可以在一次制备过程中同时获得具有不同原子构型和分布能量的多个NPs。在Au MMG的图像采集过程中，Au MMG NPs在电子束照射下以不同的速率结晶，表明它们具有不同的稳定性。根据100种构型的结晶时间，确定了最稳定和最不稳定的构型，不稳定的构型（构型I）在0.1 ns内结晶，而稳定的构型（构型II）一直保持非晶态。图4. MD模拟揭示的液体介质的影响和稳定性的来源Breaking the vitrification limitation of monatomic metals. Nature Materials, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-024-01967-0.🌐 做计算，找华算 🌐
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