他，崔屹高徒，Nano Letters副主编，博士毕业即哈佛独立建组，不到35岁，已发30余篇Nature子刊！
学术
2024-10-15 18:47
广东
二氧化碳(CO2)和吸收剂再生是碳捕获循环中最耗能的过程。传统的碳捕获技术通常消耗大量的热量，并涉及多个再生步骤。莱斯大学汪淏田教授、张晓博士(现为香港理工大学助理教授)等人演示了在模块化多孔固态电解质(PSE)反应器中从含碳溶液中一步电化学再生CO2和碱性吸收剂。通过析氢和氢氧化氧化还原反应，PSE反应器选择性地NaHCO3/Na2CO3溶液(通常来自吸收CO2后的空气接触器)分离为阴极液中的NaOH吸收剂和PSE层中的高纯度CO2气体。不消耗任何化学物质，也不产生任何副产品。高Na+离子输运率(~90%)，高捕获容量保持率(~90%)，低能量消耗(在1 mA cm-2和100 mA cm-2分别为50 kJ molCO2-1和118 kJ molCO2-1)和长期稳定性(>100小时)。该体系还在高达1 A cm-2下实现了工业相关的碳再生速率(~18 mmol cm-2 h-1)，突出了有前景的应用潜力。相关工作以《Electrochemical regeneration of high-purity CO2 from (bi)carbonates in a porous solid electrolyte reactor for efficient carbon capture》为题在《Nature Energy》上发表论文。汪淏田，1990年出生于安徽省宿松县，2011年本科毕业于中国科学技术大学物理系，2016年于斯坦福大学取得应用物理系博士学位(导师崔屹教授)。在博士期间，汪淏田博士提出了一种独特的系统性“电化学调控”方法，可以有效提高水分解和燃料电池催化剂的催化性能。博士毕业后，他从两三百位申请者中脱颖而出，跳过了博士后阶段，直接进入哈佛大学罗兰研究所担任研究员，正式开启了自己的独立研究生涯。两年之后，进入美国莱斯大学化学与生物分子工程系任教。目前，汪淏田教授担任国际知名期刊《Nano Letters》副主编。课题组主页：https://wang.rice.edu。据网页搜索，汪淏田教授目前已在《Nature》系列杂志发表文章超过30篇！图1 CO2-碳酸盐碳捕集回路中CO2热再生与电化学再生的比较与胺基吸收剂相比，碱性水溶液(如NaOH或KOH)在大规模碳捕集应用中表现出明显的优势，包括低腐蚀、高稳定性、高捕集率、对氧不敏感和环境友好。然而，由于其强大的CO2吸收能力，形成非常稳定的碳酸盐化合物，其热再生过程通常比胺基吸附剂需要更高的能量(图1a)。电化学再生可以使用可再生电力作为能量输入，被认为是一种绿色、高效和可持续的替代热再生，可以从含碳溶液中释放CO2。电化学反应在室温和环境压力下进行，避免了像热再生那样复杂的基础设施，而且节能(图1b)。其工作机制通常基于含碳溶液的pH敏感性，例如碳酸(氢)盐的酸化，通过电解诱导的酸和碱溶液再生高浓度的CO2。在这里，本文报道了在模块化固态电解质反应器中从碳酸(氢)盐中高效的电化学再生高纯度二氧化碳，用于实际的碳捕获应用。通过析氢反应和氢氧化反应(HER/HOR)氧化还原电解，碳酸(氢)盐溶液可以快速连续地转化为高纯度的CO2气体，在此过程中，高浓度的碱性溶液被再生。图2 多孔固态电解质反应器设计与传统的碳酸氢盐再生CO2电解槽的比较碳酸盐溶液(如Na2CO3或NaHCO3)的电化学CO2再生的基本工作机制很简单：通过在阴极和阳极上进行质子消耗(相当于OH-生成)和生成的电化学反应，钠离子和碳酸盐离子可以通过离子交换膜分别进入阴极和阳极室，形成NaOH和H2CO3。生成的H2CO3同时分解为CO2气体，而NaOH溶液可以反馈到空气接触器。在传统的双室膜电极组装(MEA)装置或三室电渗析装置(图2a)中，碳酸盐和质子通常在阳极室中结合，在阳极室中，再生的CO2气体将不可避免地与O2(在析氧反应(OER)的情况下)或未反应的H2(在HOR的情况下)混合。电化学分解盐(如Na2SO4或NaCl)为碱性和酸性，然后进行碳捕获(通过气-碱接触)和二氧化碳释放(通过碳酸盐-酸混合)，可以有效地避免这种气体混合问题(图2b)。然而，这种盐分裂循环过程通常涉及H2或Cl2等副产物和需要蒸发的过量水以恢复其原始盐浓度，这需要消耗额外的能量。为了解决这些挑战，本文在这里报告了一个三室电化学反应器，其多孔固体电解质（PSE）层由CEM和阴极和阳极之间的质子交换膜(PEM)隔开，用于有效和可扩展地从碳酸盐中再生二氧化碳(图2c)。当H+为目标离子时使用PEM，当Na+或其他碱金属阳离子为目标离子时使用CEM。在本设计中，碳酸盐溶液将连续泵入PSE层进行再生，再生后的CO2气体将在电解过程中与阴极或阳极气体分离。通过连续进行氧化还原电解，在阳极/PEM界面产生的质子(H+)将被电驱动到中间层，以取代穿过CEM进入阴极室的钠离子(Na+)。因此，中间层的Na2CO3/NaHCO3将分裂成中间腔室的CO2和阴极腔室的NaOH溶液作为再生吸收剂。图3 不同浓度NaHCO3和Na2CO3溶液连续流过中间PSE层时的CO2再生性能本文首先介绍了系统的几个关键参数，包括Na+的离子输运数(tNa+)、CO2吸收剂的容量保留(CR)和能耗，并对再生NaOH浓度、CO2气体收集效率和运行稳定性等其他重要因素/参数进行了讨论。固态电解质反应器的固有电化学性能首先在标准电池操作条件下进行了表征(图3)。阴极HER和阳极均使用了商用Pt/C催化剂。首先通过连续流动NaHCO3溶液通过PSE层来操作反应器，在阴极侧有足够的水流来快速去除交叉界面Na+，并最大限度地减少传质的影响。该器件的起始电位为~0.5 V(低于1 mA cm-2)。当注入0.5 M NaHCO3时，tNa+在很宽的电流密度和电压范围内保持高(>90%)(图3b)。这种性能优于传统的双极膜电池结构，特别是在工业相关电流密度下。原则上，每向阴极室输送一个Na+，对应的碳酸氢盐阴离子就会与阳极室的一个质子平衡，形成一个H2CO3或CO2。因此，CO2再生速率可以根据操作电流和Na+离子输运数来计算。如图3c所示，在0.5 M NaHCO3输入下，在200 mA cm-2的实际工作电流密度下，在保持90%的tNa+的情况下，CO2气体的再生速率为6.78 mmol cm-2 h-1。随着Na+浓度的降低，再生速率逐渐降低，但在0.01 M溶液下，再生速率仍可达到>2 mmol cm-2 h-1。与碳酸盐相比，在空气接触器中将NaOH转化为碳酸氢盐将使碳捕获能力和能源效率提高一倍，但由于空气中CO2浓度较低，实际的CO2吸收过程可能会停止在碳酸盐阶段。与NaHCO3溶液不同，在净H+通量下，CO2气体可以很容易地释放到中间层，Na2CO3溶液需要首先酸化成NaHCO3，然后CO2气泡才能再生，这将使能耗增加一倍。如图3d-f所示，0.5 M、0.1 M和0.01 M Na2CO3的电流-电压(I-V)曲线和相应的Na+离子输运数与NaHCO3相似，只是CO2再生速率约为NaHCO3的一半。下一步是在更实际的操作条件下探索其二氧化碳再生能力。实际上，CO2捕获和再生过程分别类似于电池的放电和充电过程(图4a)。为了完成这些充放电循环，在电解液再循环模式下(图4b)操作PSE装置进行CO2再生或充电步骤，并进行Na+质量平衡分析(图4c)。具体而言，在CO2再生电解过程中，分别在PSE中间层中循环20 ml NaHCO3溶液，在阴极室中循环20 ml去离子水。详细的Na+质量平衡分析不仅可以帮助获得包括tNa+和CR在内的关键参数，而且可以证实在这种实际操作模式下测量结果具有很高的准确性。在固定电流为100 mA cm-2的电解过程中，监测阴极和中间层的Na+浓度和电解电压(图4c、d)。制备的NaHCO3溶液浓度为0.5 M，而在电解起始点测得的浓度为~0.45 M，这可能是由于PSE层中Na+/H+离子交换较少所致。在连续HER/HOR电解过程中，中间层的Na+浓度逐渐降低，阴极的Na+浓度逐渐增加，整个电解过程中Na+总质量平衡良好(图4c)。连续电解3小时后，中间层Na+浓度降至~0.05 M，即Na+去除率达到90%或捕获容量保持90%。在实际操作中，NaHCO3初始浓度为1 M，当中间层耗尽至0.05 M时，容量保持率可达95%。更重要的是，实现这种高容量保留并不会牺牲tNa+。如图4d所示，在整个“充电”过程中，tNa+保持在80%以上。另一个有趣的观察结果是如图4d所示的电解电压。在前2小时的工作中，电压稳定在~1.4~1.5 V，当电解过程接近尾声时，电压迅速上升到~4 V。这种电压的快速增加可以作为中间层Na+耗尽的指标，在保持良好的tNa+和能量效率的同时，可以灵活地设置截止电压来停止再生步骤并完成碳捕获循环。为了评估稳定性和实际的CO2气体收集，将再循环液的体积增加到400 ml，电极尺寸增加到4 cm2，同时保持固定的电解电流密度为100 mA cm-2。电解操作在~4.5 V时被切断，作为每个碳捕获和再生循环的“充电”步骤的结束(图5a）。得益于可靠的Pt/C催化剂和商用CEM和PEM膜，PSE反应器表现出优异的长期稳定性和碳酸氢盐溶液中CO2气体的再生效率。电压稳定在~1.7~1.9 V，并在每个循环结束时迅速上升到超过4 V（连续电解400ml原液~12 h）。可以根据tNa+或更直接地根据收集的CO2气体体积来评估碳再生电子效率(图5a）。因此，在输入碳酸氢盐的情况下，还定义了收集的CO2的法拉第效率(FE)。在每个电解循环中，当中间PSE层有足够的Na+时，tNa+从~90%开始，在循环结束时逐渐下降到70~80%，这是由于在CEM上逐渐增加的Na+浓度梯度。作为一个视觉演示，一个空气球(约100毫升大小)充满了从PSE层回收的CO2气体（图5b）。作为概念验证，作者还演示了一个全回路直接空气捕获过程，通过将空气鼓泡到NaOH溶液中形成Na2CO3/NaHCO3溶液，将其送入PSE反应器进行CO2和NaOH再生。与标准试验相比，电化学性能无明显偏差(图5c)。尽管设计的用于碳再生的PSE反应器在能源消耗方面显示出很大的希望，但这些电化学性能尚未完全优化。为了进一步提高反应器的效率，未来可以进行许多优化，例如提高固态电解质颗粒的离子电导率，缩小PSE层的厚度，提高操作温度，改进HER和HOR催化剂，选择更导电的CEMs和PEMs等。在这里，作者进行了额外的实验，以证明一些有代表性的因素，可以帮助显著提高能源效率，特别是在高工作电流密度下(图5d)。虽然这些能源消耗方面的改进是有效的，但未来需要进一步优化反应器和工艺以用于实际应用。基于用于CO2再生的PSE反应器系统的电化学性能，进行了技术经济分析(TEA)来评估其经济可行性和适应性。根据当前的原料价格和电解槽性能，进行了几个工艺假设，并考虑了这些值在未来的潜在波动，进行了敏感性分析。对NaHCO3输入情况的分析表明，系统总成本约为 US$126 tCO2-1(图5e、f)。进一步的改进可以通过降低电解槽成本和提高反应性能来实现。通过降低电压和提高Na+离子传输效率，可以进一步降低设备的碳捕获成本，分别为~US$7和~US$13 tCO2-1(图5f)。Electrochemical regeneration of high-purity CO2 from (bi)carbonates in a porous solid electrolyte reactor for efficient carbon capture，Nature 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