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2024年5月30日普渡大学窦乐添 (Letian
Dou) 教授团队及其合作者在Science发表题为“Molecular templating of layered halide perovskite nanowires”的文章。通过对二维钙钛矿晶体结构调控实现一维纳米线的液相大批量合成。文章提出了一种分子模板方法调控有机层内拓扑网络结构，进而调控二维钙钛矿晶体表面能以实现一维生长。打破了传统一维和二维纳米材料的界线。合成的二维钙钛矿纳米线表现出一系列异于传统钙钛矿纳米线的独特光学特性。这种策略可以把传统有机材料和无机材料的优势巧妙地从分子/原子层面融合在一起。在这方面的进一步探索为这些杂化层状材料引入更多的功能性，使其成为下一代多功能、高性能半导体材料。2024年9月11日，普渡大学窦乐添、Brett M. Savoie等人在Nature发表题为“Two-dimensional-lattice-confined single-molecule-like aggregates”的文章。报告了一种前所未有的分子聚集相，它形成于具有接近平衡距离的二维混合钙钛矿超晶格中，将其称为单分子状聚集体（SMA）。通过实现二维超晶格，有机发射极保持接近，但令人惊讶的是，它们仍然保持电子隔离，从而产生接近1的光致发光量子产率，类似于单个分子的量子产率。此外，钙钛矿超晶格内的发射极表现出与聚集体相似的强排列和密集堆积，可以观察到稳健的定向发射、显著增强的辐射复合和高效的激光发射。分子动力学模拟与单晶结构分析强调了二维晶格中分子内部旋转和振动自由度对于创建独特 SMA 相的关键作用。这种二维超晶格统一了单分子和聚集体的矛盾特性，从而为先进的光谱和光子应用提供了可能性。分子间距离在很大程度上决定了有机物的光电特性。传统的有机发光分子通常用作聚集体或稀释在异物基质中的单个分子。近几十年来，它们在各种应用中引起了极大的研究兴趣，包括发光二极管、激光器和量子技术等。1、关于分子在聚集状态和稀释状态之间的行为方式存在知识空白现有研究中关于有机发射体在平衡态和稀释态之间分子间距离的报道较少，且对它们的行为研究有限。这表明在有机发光材料的分子间相互作用和聚集行为方面，仍存在研究空白，需要进一步的探索和理解。2、如何有效利用无机亚晶格来调节有机分子相互作用仍未被充分探索尽管二维层状杂化钙钛矿作为新兴的半导体材料在光电器件中展现出巨大潜力，但如何有效利用无机亚晶格来调节有机分子的分子间相互作用、分子堆积和发射特性，仍是一个未被充分探索的领域。这些研究的深入可能会为有机发光二极管和其他光电应用带来新的突破。作者设计了新型有机分子FBTT和FBTP，掺入二维钙钛矿晶格中。FBTT表现出聚集体特性，而FBTP展现出类似单分子的高PLQY。通过调节卤化物，可微调无机亚晶格间距，影响有机发射体行为。作者通过模拟和实验分析了FBTT和FBTP在二维钙钛矿晶格中的行为，发现FBTT分子间相互作用强，而FBTP分子则表现独立，为设计新型光电材料提供新见解。作者开发了新型单分子状发光体PBTP和BBTP，具有不同发射颜色。这些2DSL的PLQY高于聚集体，发射波长与单体相似，展现了策略的普适性和材料的高光稳定性。作者发现，FBTP基钙钛矿薄膜展现各向异性PL和超快衰减，归因于分子间有序排列和辐射场相互作用，这些特性使其在激光发射方面表现出色。作者提出了一种新型的分子聚集体相，称为单分子状聚集体（SMA），通过将二维无机亚晶格与定制的有机发色团结合形成。这种结构实现了有机分子在接近平衡状态下的独特行为，表现出与单分子相似的特性。2、实现了强烈的定向发射、超快辐射复合和高效激光发射特性本工作开发的SMA尽管表现出单分子特性，但这些分子在二维钙钛矿超晶格中的强排列和紧密堆积导致了强烈的定向发射、超快辐射复合和高效激光发射，这些特性通常与有序分子集合或聚集体相关。这为有机发光二极管、激光器和其他光电应用提供了新的可能性，并且为钙钛矿材料的研究和应用开辟了新的途径。 在本研究中，作者设计并合成了两种新型有机分子发射体FBTT和FBTP，并将它们掺入二维钙钛矿晶格中。这些分子发射体的合成基于亮绿色发光聚合物F8BT的重复单元，并通过密度泛函理论(DFT)和时间相关密度泛函理论(TDDFT)模拟证实了其在钙钛矿晶格中的有效发光。研究发现，FBTT在钙钛矿中表现出类似聚集体的特性，而FBTP则表现出类似单分子的特性，具有高达92.8%的光致发光量子产率(PLQY)，这是迄今为止报道的2D钙钛矿材料中的最高值。此外，通过引入不同的卤化物，可以微调无机方晶格的间距尺寸，从而调节有机发射体的行为。这些发现为钙钛矿材料的研究和应用提供了新的视角，并为有机发光二极管和其他光电应用的发展铺平了道路。图1 具有不同分子间距离的分子发射器的不同场景示意图为了了解发射极结构与晶格行为之间的关系，作者通过分子动力学模拟和实验分析，揭示了两种新型有机分子发射体FBTT和FBTP在二维钙钛矿晶格中的结构与行为。模拟显示FBTT分子在晶格中更有序，而FBTP分子则表现出较大的二面角扭转，导致其在晶格中的行为类似于单个分子。实验结果，包括傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析，证实了模拟的发现，表明FBTT分子间存在较强的相互作用，而FBTP分子则保持了较高的自由度。这些发现对于理解有机分子在无机晶格中的发光行为具有重要意义，并为设计新型光电材料提供了指导。 图3 从分子层面洞察二维 SL 中有机分子的旋转和振动行为作者成功开发了两种新型单分子状发光体，分别为天蓝色发光的PBTP和红色发光的BBTP，通过分子设计实现了不同发射颜色。利用时间相关密度泛函理论(TDDFT)计算和X射线衍射(XRD)、掠入射广角X射线散射(GIWAXS)以及紫外-可见(UV-vis)测量验证了有机发光体在溴化铅基质中的成功掺入和反向I型能带排列。实验结果表明，这些二维超晶格(2DSL)的光致发光量子产率(PLQY)显著高于相应的聚集体，且其PL发射波长和PLQY与相应单体相似，从聚集体蓝移，证明了该策略的普适性。与聚集诱导发射(AIE)不同，本研究的钙钛矿SL通过调节分子间距离而非限制分子内旋转来保持单分子特征。此外，新开发的2DSL展现出比传统(PEA)2PbBr4更高的光稳定性。 图4 其他新开发的有机发光材料在二维SL中的单分子行为作者探索了基于FBTP的薄膜在不同角度下的光致发光(PL)发射特性，并发现其表现出强烈的各向异性特征，这与有机发射体在钙钛矿超晶格中的有序排列有关。FBTPSL的PL光谱与单体相似，但与聚集体相比有蓝移现象，这表明了分子间距离的微调对发光特性的影响。此外，FBTPSL薄膜中观察到的短寿命PL成分和超快衰减现象，与传统有机单分子系统中的行为不同，可能与分子间辐射场的相互作用有关。这些特性使得FBTP2DSL在激光发射方面展现出了优异的性能，包括低阈值和高增益性能，这在有机发光材料中是非常罕见的。这些发现为设计新型有机发光材料提供了新的思路，尤其是在钙钛矿超晶格中的应用，为未来的光电器件开发提供了广阔的前景。 总之，作者已成功将多种有机发光体整合到2D钙钛矿晶格中，其发射光可调，范围从蓝色到绿色和红色。作者发现钙钛矿SL中具有适当分子内扭曲的分子发光体可以保留单分子的特性。令人惊讶的是，钙钛矿SL中的这些分子发光体还表现出类似于聚集体的密集堆积和强排列，这导致不寻常的发射行为，例如定向发射、增强的辐射复合率和低阈值激光。混合SL拥有大量具有理想特性的有机发光体，为固态照明应用定义了丰富的光电材料系列。例如，对发光二极管器件的初步研究表明，与真正的聚集体相比，当 FBTP 分子被限制在钙钛矿2DSL中时，外部量子效率提高了50倍以上。 Wang, K., Lin, ZY., De, A. et al. Two-dimensional-lattice-confined single-molecule-like aggregates. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07925-9
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