实现扭曲的无配体二维卤化物钙钛矿基摩尔超晶格使得可以对这些系统中的激子动态进行扭曲控制，并对卤化物钙钛矿光子器件的发展带来了刺激性的启示。
卤化物钙钛矿材料继续展现出新奇和不寻常的行为。体相和低维钙钛矿材料在太阳能电池、发光二极管、X射线闪烁体以及作为量子信息应用中不可区分光子的来源方面表现出有前途的性能。特别是二维（2D）钙钛矿作为激子半导体，展现了明亮且可调的可见光发射。二维钙钛矿在许多方面类似于被称为过渡金属硫化物（TMDs）的层状范德瓦尔斯半导体，它们是可以剥离到单层厚度的层状结构，并根据需要堆叠或转移到其他基板。然而，与TMDs不同的是，每一层二维钙钛矿都被绝缘有机配体包围，这些配体在电子上将无机钙钛矿八面体与周围环境隔离（见图1）。因此，堆叠的二维钙钛矿结构并不会展现出与孤立片不同的电学或光学特性。
实现扭曲的无配体二维卤化物钙钛矿基摩尔超晶格，使得可以对这些系统中的激子动态进行扭曲控制，并对卤化物钙钛矿光子器件的发展带来了刺激性的启示。
卤化物钙钛矿材料继续以新奇和不寻常的行为给人惊喜。体相和低维钙钛矿材料在太阳能电池、发光二极管、X射线闪烁体以及作为量子信息应用中不可区分光子的来源方面展现了有前途的性能。特别是二维（2D）钙钛矿，作为激子半导体，展现了明亮且可调的可见光发射。二维钙钛矿在许多方面类似于被称为过渡金属硫化物（TMDs）的层状范德瓦尔斯半导体，它们是可以剥离到单层厚度的层状结构，并根据需要堆叠或转移到其他基板。然而，与TMDs不同的是，每一层二维钙钛矿都被绝缘有机配体包围，这些配体在电子上将无机钙钛矿八面体与周围环境隔离（见图1）。因此，堆叠的二维钙钛矿结构不会展现出与孤立片不同的电学或光学特性。
张及其同事研究了具有通用公式APbX₃的三元铅卤化物钙钛矿化合物，其中X是卤素阴离子（Br⁻或I⁻），A是如甲胺（MA）或甲酰胺（FA）等小型有机阳离子。体相APbX₃晶体由铅卤化物八面体组成，这些八面体在准立方晶格中排列。通过将较大的有机阳离子如丁基胺（BA）或辛基胺（OA）混入生长溶液中，可以获得由烷基铵配体终止的二维层状钙钛矿晶体（见图1）。
从化学角度来看，卤化物钙钛矿与其他半导体有很大不同。传统的IV族（如Si、Ge）、III-V族（如GaAs、InP）和II-VI族（如CdTe、ZnS）半导体具有强的共价键，需要超过1000°C的高温才能熔化和再结晶，而卤化物钙钛矿则是通过熵稳定的离子晶体，几乎可以在接近室温（<100°C）下生长出几乎无缺陷的晶体。结果是，这些晶体具有高度动态和不稳定的晶格，离子在室温下容易扩散，且晶体可以通过接触极性溶剂重新溶解。因此，许多人发现难以将传统半导体纳米材料的表面化学处理策略适应于卤化物钙钛矿。
张及其同事所报道的成就的关键进展是开发了一种方法，将配体终止的二维钙钛矿结构转化为超薄的“体相”APbX₃钙钛矿片，这些片随后可以使用类似于为扭曲石墨烯和TMD异质结构开发的方法进行堆叠和转移。作者们首先使用传统的Ruddlesden-Popper二维层状钙钛矿晶体作为模板，这些晶体厚度仅几纳米，然后将这些晶体浸泡在PbI₂和甲胺碘化物的异丙醇溶液中，将原生的丁基胺表面配体换成甲胺。精确控制溶液浓度和计量比——以提供足够的化学驱动力来驱替配体而不溶解钙钛矿片——是成功的关键。
所得到的扭曲钙钛矿层通过透射电子显微镜和电子衍射观察到了方形摩尔晶格。在特定的扭曲角度下（这些角度会因卤化物阴离子或有机阳离子的不同而变化），作者们观察到光致发光强度提升了一个数量级以上，同时激子-激子湮灭的特征也有所减少。通过瞬态光致发光显微镜，作者们表明，这种行为伴随着激子扩散性的减少，与摩尔势阱的形成一致，这些势阱空间上限制了每个激子，从而防止了激子之间的相互作用或寻找非辐射复合中心。
这些发现代表了二维钙钛矿领域的重要进展。通过扭曲电子学控制二维钙钛矿中激子的扩散性，对高亮度发光器件和光学传感器的设计具有深远的意义。此外，空间上孤立的摩尔势阱中限制的激子可能成为量子信息应用中不可区分光子的优良来源。
未来，仍有许多关于这些扭曲钙钛矿层行为的问题需要探索。例如，摩尔势阱的深度是多少？界面处的局部键合和放松性质是什么？如何克服离子混合的问题以实现异质双层？由于模拟这些多原子结构所需的超大超胞，这些问题在计算上很难解答；同时，卤化物钙钛矿由于晶格的不稳定性和降解，常常难以用一些先进的表征技术进行探究。尽管如此，张及其同事的这一步进展为科学探索开启了许多新的大门。
Tisdale, W.A. Twisted perovskite layers come together. Nat. Mater. 23, 1155–1156 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41563-024-01982-1
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