喜报 | 土盟会员单位博诚环境主导撰写的《氯代烃污染地下水原位厌氧强化生物修复中试研究》在知网首先上线

氯代烃污染地下水原位厌氧强化生物修复中试研究

庄健鸿¹  邢玉权¹  刘坤²  陈吕军³ 陈波洋¹

（1.北京博诚立新环境科技股份有限公司，北京 100044；2.重庆市生态环境科学研究院，重庆401147；3.清华大学环境学院，北京 100084）

氯代烃作为重要的有机溶剂和化工原料，广泛应用于农药、化工、电子、医药、电镀、涂料等领域[1,2]。然而，其大规模生产和使用使其成为国内工业场地地下水污染的主要污染物之一[3,4]。大多数氯代烃具有“三致效应”，对人体健康和生态环境构成严重威胁[5,6]，由于氯代烃化学性质相当稳定，可长期污染含水层[7]，其控制和修复已经成为亟待解决的问题[8]。

原位厌氧强化生物修复技术，作为一种针对地下水氯代烃污染的有效治理手段[3,9]，其核心优势是利用特定的厌氧脱卤菌（如脱卤拟球菌（Dehalococcoides）、脱卤单胞菌（Dehalogenimonas）等）实现对常见氯代烃高效、彻底的还原脱氯[10]。相较于物理与化学修复方法，生物修复技术展现出了显著的环境友好性，其对环境的扰动极小，且经济成本较低[11]，具有广泛的应用前景。

强化原位生物修复技术主要包括生物刺激与生物强化两大策略。其中，生物强化不仅能缩有效短修复周期，还能避免不完全脱氯现象及有毒副产物的累积问题[12]。然而，氯代烃的生物强化修复需依赖于高效厌氧脱卤菌剂的研发。国际上，厌氧脱卤的商业化菌剂产品已取得显著进展，如SiRem公司的KB-1^TM和EOS^®公司的BAC-9等产品已成功研制，并积累了丰富的工程应用案例[13,14]。相比之下，我国在厌氧脱卤菌剂的研发方面尚处于实验室探索阶段，研究焦点集中于厌氧脱卤菌的筛选[15]、微生物群落结构和功能响应机制[16]、脱卤过程的影响因素[17,18]等。虽然在生物刺激及与其他修复技术的耦合应用实践已有所报道[19,20]，但关于氯代烃厌氧生物修复中试研究仍显匮乏，且尚未见规模化应用的工程案例。鉴于我国厌氧脱卤菌剂严重缺乏的现状，迫切需要加速高效微生物菌剂的研发进程，并通过中试或工程验证其在场地应用效果。

在原位强化生物修复技术的应用中，调控适宜微生物生长环境是确保成功修复的另一关键[21]。现场施工过程中，通过向地下注入适配的碳源及营养助剂等生物修复材料，有效调控地下环境的关键指标，包括pH值、溶解氧（DO）、氧化还原电位（ORP）、总有机碳（TOC）等[22]，并通过持续的监测与动态调整，以维持厌氧脱卤菌生长最为有利的环境条件。

此外，药剂在地下环境中的高效传输与均匀分布对于提升修复效果至关重要[21]。特别是在低渗透性介质中，药剂传输受限，药剂分布不均与污染物接触效率低下的问题尤为突出[23]。为克服此难题，国内外通常采用水力或气动压裂技术增强地层渗透性，促进药剂的均匀扩散[24-26]。针对基岩裂隙区传质受限的挑战，国外已成功应用加压注入氧气技术，显著改善了修复效果[27]。

综上，本研究依托自主研发的厌氧脱卤菌剂BS-1，在低渗透基岩裂隙区的氯代烃污染地下水修复中，开展了原位厌氧强化生物修复的中试研究。研究内容涵盖了碳源与营养助剂对地下环境调控效果及其对厌氧脱卤菌生长条件的影响评估，还探索了加压氮气注入对修复材料在基岩裂隙中传输与扩散效果的提升作用，最终验证了BS-1菌剂在基岩地质条件下的工程应用可行性，旨在为国内氯代烃污染的原位厌氧强化生物修复技术的推广与应用提供实践参考。

1.1 试验目的

（1） 从现场尺度验证厌氧脱卤菌剂BS-1对地下水氯代烃的降解效果及完全脱氯能力；

（2）评估缓释碳源（乳化植物油）等对地下环境的调控效果及持续提供电子供体的时间；

（3）评估厌氧脱卤菌生长环境条件维持情况；

（4）验证加压氮气注入对药剂在低渗透基岩裂隙区的扩散效果，并获取相关工艺参数。

1.2 试验材料及设备

中试材料包括厌氧脱卤菌剂BS-1、大豆油、吐温80、酵母浸粉、柠檬酸钠、氮气等，以及发电机、搅拌机、吨桶、水泵、多参数水质检测仪等设备，具体清单和用途如表1所示。

1.3 场地特征

中试场地位于我国西南地区某退役农药厂，地下水主要污染物为氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、氯仿，污染深度可达40 m。场地地层以粉土/粉质粘土（埋深0~3.5 m）、强风化泥岩/泥质砂岩（埋深3.5~9 m）、中风化砂岩/泥质砂岩（埋深9~40 m）为主。地下水水位埋深在7.83~9.50 m之间，以基岩裂隙水为主。

中试区共设置4口地下水监测井（图2），各监测井地下水氯代烃初始浓度数据如表2所示，其中氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、氯仿最大浓度分别为42700、56800、8940、8850 µg/L，最大超标倍数分别为约473.4、945.7、41.6、28.5倍。中试前对中试区的水文地球化学参数背景值进行了监测，具体结果如表3所示。                 

1.4 试验方案

1.4.1 中试系统

原位厌氧强化生物修复中试系统包括药剂配制系统、药剂注入系统、供气系统以及水质监测系统四大部分。其中，药剂配置系统包括药剂储罐、搅拌机、搅拌桶等，药剂注入系统由药剂储罐、注药泵、压力表、流量表、管道、开关阀、修复井等组成，供气系统包括氮气钢瓶、减压阀、压力表、止回阀等，水质监测系统包括监测井、水质检测仪等。中试系统整体布局如图1所示。

图 1 中试系统建设示意图

Figure 1 Schematic diagram the construction of pilot test system

1.4.2 中试流程

本中试旨在通过调控地下水环境，促进外源厌氧脱卤菌的活性与繁殖，进而实现氯代烃污染物的有效降解。中试流程包括：首先，利用药剂配制系统制备特定配比的碳源和营养助剂溶液，再通过药剂注入系统将其注入地下含水层，调控地下水ORP至-100mV以下，营造严格厌氧环境。之后，借助供气系统注入一定压力的氮气，将厌氧脱卤菌剂通过修复井注入并高效扩散。试验期间，通过水质监测系统定期采集并分析地下水样品，监测地球化学参数、TOC浓度、目标污染物浓度及降解菌数量等，根据监测结果动态调整修复策略，如适时补充菌剂或碳源等。最终，综合评估厌氧强化生物修复技术对地下水氯代烃污染的修复效果。

1.4.3 生物修复材料

1、厌氧脱卤菌剂

厌氧脱卤菌剂BS-1是一种高效、安全的天然厌氧微生物混合培养物，对多种氯化溶剂具有快速完全的降解能力，如四氯乙烯、三氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、氯乙烯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷。针对中试区特定的氯代烯烃和氯仿污染，选择脱卤拟球菌属Dehalococcoides、脱卤单胞菌属Dehalogenimonas、脱亚硫酸菌属Desulfitobacterium三个菌属进行复配，旨在实现氯代烃的完全降解。

2、碳源和营养物

本中试选择的碳源结合了缓释碳源和速效碳源的优势。选取柠檬酸钠作为速效碳源，迅速降低地下水ORP并提供初期电子供体，促进厌氧脱卤过程的快速启动；而乳化植物油则作为缓释碳源，持续稳定地为微生物提供电子供体，减少注入频率，降低运行成本。此外，酵母浸粉作为重要的营养助剂，为微生物的生长提供氮源、维生素等营养支持。

1.4.4 中试井布局

中试区共布设7口地下水井，其中3口为修复井（IW1、IW2、IW3），用于注入液体和气体介质；4口为水质监测井（GW1、GW2、GW3、MW-1），用于地下水水质监测。修复井以监测井MW-1为中心，呈等边三角形分布，结合工程经验，修复井与监测井的间距介于4.33~7.5m之间。具体布局如图2所示。

图 2 中试井布局

Figure 2 Well layout of pilot test

1.5 中试实施

1.5.1 生物修复材料的制备与注入

1、乳化油（EVO）的制备与注入

本中试采用吐温80作为乳化剂，将大豆油（食品级）与脱氯自来水按60%:35%的比例混合，并添加5%的吐温80，通过高速搅拌机（转速3600 r/min）搅拌约15分钟，形成稳定的乳化油。

制备完成后，首先对储罐进行氮气吹扫以置换空气，随后加入少量还原剂，并持续监控乳化油的DO和ORP，待ORP降至-100 mV以下后，利用注药泵将乳化油以0.15～0.25 MPa的压力注入3口修复井中，每井注入量为100 kg，整个注入过程持续5～7分钟。注入完成后，再次通过供气系统向每井吹扫氮气，压力维持在0.15～0.20 MPa，吹扫时长5～8分钟，以确保乳化油的有效分布。

2、营养助剂的配制与注入

将25 kg柠檬酸钠与12.5 kg酵母浸粉分别溶解于适量脱氯自来水中，随后泵入药剂储罐，并继续加注脱氯自来水至总体积达1050 L，充分搅拌使溶液均匀。

同样地，对储罐进行氮气吹扫以排除空气，加入少量还原剂和微量元素并搅拌混合。待溶液ORP降至-100 mV后，将营养助剂溶液注入各修复井。每井注入量为350 L，含柠檬酸钠8.33 kg和酵母浸粉4.17 kg。注入压力0.15～0.30 MPa，注入时长7～10分钟。注入完成后，对各井进行氮气吹扫，压力范围0.25～0.35 MPa，吹扫时长3～5分钟。

3、厌氧脱卤菌剂的注入

BS-1菌剂在实验室完成发酵生产，经qPCR测定，确保降解菌数量不低于108 cells/mL，采用不锈钢氮封罐装，通过冷链物流运至现场。

在乳化油和营养助剂注入后且地下水ORP降至-100 mV以下后，进行BS-1菌剂的注入，每井注入量为10 L。菌剂注入后，继续向地下含水层通入氮气（注入压力0.25～0.35 MPa），时长3-5分钟，以促进菌剂在含水层中的有效扩散。

1.5.2 水质监测

中试运行期间，以地下水水质监测为主，监测指标包括地球化学参数（pH、DO、ORP、水温）、有机碳含量（TOC和挥发性脂肪酸）、微生物群落（脱卤菌数量及细菌总数）、目标污染物（氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和氯仿）及乙烯等主要最终产物。其中，污染物指标共监测5次，监测间隔为2至5个月不等，以确保对修复过程及效果进行全面、准确的评估。地球化学参数主要在碳源注入前后各监测1次，TOC和挥发性脂肪酸分别监测3次和1次，微生物群落监测1次。

2.1 厌氧脱卤环境评估

2.1.1 地球化学参数的适宜性

厌氧脱卤菌的生长繁殖依托于特定的地球化学环境，即无氧状态、pH值维持在6～8之间、水温10～35℃范围、ORP低于-100 mV的条件[12,22]。根据表4数据，中试前地下水环境表现为低溶解氧浓度及较高的ORP值（11.9~71.8mV），显然不适宜厌氧脱卤菌的生长。碳源注入后，水中DO被完全消耗，ORP值显著下降至-106.5~-184.8 mV，远低于-100 mV的阈值。同时，pH值保持近中性，无显著酸化迹象，且水温稳定在约20℃，这一系列变化共同构成了厌氧脱卤菌生长的理想环境。

2.1.2 TOC的动态变化

作为表征碳源（电子供体）含量的关键指标，TOC浓度对于维持修复区域厌氧还原脱氯过程的持续进行至关重要，通常要求TOC浓度大于20 ~ 50 mg/L[22]。表5数据显示，中试前地下水中的TOC背景浓度远低于此阈值，不足以支撑厌氧脱卤菌的生长。然而，在一次性碳源注入后的第10天，各监测井地下水中的TOC浓度（72.5 ~ 4960 mg/L）显著上升，均超过了厌氧脱卤菌生长所需的浓度范围。至碳源注入后230天，TOC浓度依然保持较高水平（105 ~ 4890 mg/L），部分监测井（如GW-1、GW-3）甚至出现了浓度上升现象，这可能归因于缓释碳源的持续电子供体释放效应。直至第399天，尽管地下水中的TOC浓度略有下降，但仍足以维持厌氧脱卤菌的生长，进一步验证了缓释碳源长期稳定提供电子供体的能力。

2.1.3 挥发性脂肪酸（VFA）的适宜性

对于微生物而言，地下水中VFA浓度大于10 ~ 20 mg/L通常被视为理想的有机碳源条件[22]。从表6中可以看出，在碳源注入后的第399天，地下水中的VFA浓度维持在111~ 2730 mg/L之间，远高于微生物生长所需的阈值浓度，表明此时的地下水环境对厌氧脱卤菌的生长有利。

2.1.4 地下水微生物群落的演变

通常来说，当地下水中厌氧还原脱卤菌的数量达到104 Cells/mL时，往往能显著促进微生物的修复效果[12]。

中试前，中试区内地下水中的厌氧脱卤菌几乎未检出。然而，在碳源及营养助剂注入后的第101天，各监测井中的厌氧脱卤菌数量激增，达到1.07×10⁴~6.28×10⁵ Cells/mL，占地下水细菌总数的48.33%~75.86%，其中以Dehalococcoides和Desulfitobacterium为主。结合地球化学参数、TOC及VFA等监测指标的综合分析，可以判定，通过合理的碳源与营养助剂的注入与调控，地下环境已转变为适宜厌氧脱卤菌生长的环境，注入的厌氧脱卤菌群成为优势菌群，从而实现了显著的生物修复效果。

2.2 修复影响范围评估

中试过程中，在针对3口修复井（IW-1、IW-2、IW-3）实施碳源与微生物菌剂的注入后，紧接着进行氮气注入。随后，在周边4口地下水监测井中，均观察到了地下水鼓泡现象，并伴随显著的水位上升。此外，各监测井中的TOC、VFA以及降解菌数量均显著增加。这些现象表明，在氮气的有效驱动下，注入的碳源与菌剂能够在基岩裂隙中扩散，覆盖至所有监测井，展现了良好的传输效果，修复影响半径（ROI）可达5.0m。

2.3 污染物降解效果评估

通过监测地下水中目标污染物、最终产物浓度及变化趋势，可直观评估地下水氯代烃的厌氧生物降解效果。

2.3.1 氯仿

在生物修复材料注入前，4口监测井中氯仿浓度在807~8850 μg/L之间，平均浓度为4031.0μg/L。经过为期399天的中试运行后，氯仿平均浓度大幅降低至128.7μg/L，平均去除率约96.8%，呈现出显著的下降趋势（如图3所示），尤其GW-1井的氯仿去除率超过99.0%，且所有监测井的氯仿浓度均低于修复目标值（300 µg/L）。这一结果验证了BS-1菌剂在中试影响范围内对氯仿具有良好的降解效果。

图 3 氯仿浓度随时间的变化

Figure 3 Changes of chloroform concentration over time

2.3.2 三氯乙烯

注入前4口监测井地下水中三氯乙烯浓度在2050~8940 μg/L之间，平均浓度为5352.5 μg/L。中试运行399天后，三氯乙烯的平均浓度显著下降至961.8 μg/L，平均去除率约82.0%，呈现出显著的下降趋势（图4），尤其GW-3井的三氯乙烯去除率超过了99.0%，降解效果最佳。

进一步分析表明，GW-1与GW-3井在运行100天后，三氯乙烯浓度均低于修复目标值（210 µg/L），充分证明了BS-1菌剂对地下水三氯乙烯具有高效且显著的降解能力。

值得注意的是，GW-2井在中试运行至230天后，三氯乙烯出现了较明显的反弹趋势。这一异常现象可能归因于中试区域相对有限的空间范围，在开放环境中，外部地下水中的污染物可能迁移至中试区域内，从而导致了三氯乙烯浓度的再次上升。此发现提示了中试选址和试验面积的重要性，以确保中试结果的准确性和有效性。

图 4 三氯乙烯浓度随时间的变化

Figure 4 Changes of trichloroethylene concentration over time

2.3.3 顺-1,2-二氯乙烯

注入前，4口监测井地下水中顺-1,2-二氯乙烯浓度在22700~56800 μg/L之间，平均浓度为33275 μg/L。运行399天后，顺-1,2-二氯乙烯的平均浓度下降至8566.1 μg/L，平均去除率约74.3%（图5）。其中，GW-1、GW-2及GW-3井的去除率均超过了95.0%，且GW-2与GW-3在部分时段顺-1,2-二氯乙烯浓度低于修复目标值（60 µg/L），有力证明了BS-1菌剂对地下水顺-1,2-二氯乙烯具有显著的降解能力。

在中试运行至230天时，GW-2与MW-1两口井的顺-1,2-二氯乙烯浓度出现了较为明显的反弹现象。分析指出可能存在两方面的原因：首先，如前所述，中试区域面积相对较小，试验区内部污染物浓度可能受外部地下水污染物迁移的影响；其次，顺-1,2-二氯乙烯是三氯乙烯降解过程的一种中间产物，其浓度的反弹也可能与中间产物积累有关；但已有证据表明，Dehalococcoides参与的三氯乙烯降解过程不会出现停滞情况。

图 5 顺-1,2-二氯乙烯浓度随时间的变化

Figure 5 Changes of cis-1, 2-dichloroethylene concentration over time

2.3.4 氯乙烯

注入前4口监测井地下水中氯乙烯浓度在1540~42700 μg/L之间，平均浓度为15550.0 μg/L。运行399天后，除MW-1井外，其余3口井（GW-1、GW-2、GW-3）的氯乙烯浓度均呈现出显著的下降趋势（图6）。其中，GW-1、GW-2及GW-3井的氯乙烯最大去除率均超过了95.0%，GW-2和GW-3在部分时段的氯乙烯浓度已经低于修复目标值（90 µg/L），有力证明了BS-1菌剂对地下水氯乙烯具有显著的降解能力。

值得注意的是，在中试运行101天时，氯乙烯浓度同样出现了较明显的反弹趋势，其原因与先前讨论的顺-1,2-二氯乙烯浓度反弹机制存在相似之处。

图 6 氯乙烯浓度随时间的变化

Figure 6 Changes of vinyl chloride concentration over time

2.3.5 乙烯

乙烯作为氯代乙烯类化合物厌氧还原脱卤过程的最终产物，其生成速率直接反映了氯代烯烃的生物降解途径及降解速率。

注入前中试场地地下水中乙烯浓度为65~262 µg/L，属较低浓度水平。在生物修复材料注入后的初期阶段，各监测井地下水中乙烯浓度迅速大幅度升高，浓度升至730~16620 µg/L之间。此现象表明地下水中存在大量的氯乙烯通过厌氧还原脱卤途径被有效降解，这一结论与同时期多数监测井中的氯乙烯浓度显著下降的趋势相吻合。尽管在中试运行至第399天时，乙烯浓度相较于初期高峰有所回落，但其平均浓度仍然维持在676.7 μg/L的较高水平，说明地下水中氯代乙烯厌氧还原脱氯反应仍在持续进行中。

图 7 乙烯浓度随时间的变化

Figure 7 Changes of ethylene concentration over time

2.4 小结

在中试阶段，通过缓释碳源与速效碳源、营养助剂的注入与调控，结合加压氮气注入技术促进药剂在地下环境中的有效扩散，成功实现了中试区域地下水环境指标（DO、ORP、TOC、VFA等）的迅速优化，构建了一个长期稳定的厌氧环境，极大促进了厌氧脱卤菌的生长，其数量在长达一年多的时间里维持在1.07×10⁴~6.28×10⁵ Cells/mL的高水平，成为该场地的优势种群。

在生物修复材料注入100天后，地下水中三氯乙烯和氯仿浓度基本降低至修复目标值以下，其他氯代烃污染物（如氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯）也在数月至一年内显著减少，去除率高达95%以上。而且，作为厌氧脱氯过程的标志性产物，乙烯在中试区持续大量生成，有力证明了厌氧生物脱氯反应的活跃性。

参考陈梦舫等人[28]的研究成果，氯代烃非生物降解过程缓慢，如氯乙烯的非生物水解作用或脱卤化氢半衰期超过十年，而氯仿、顺-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯的半衰期更是长达数百年。对比之下，本中试凸显出厌氧脱卤菌剂在地下水氯代烃降解的高效性，并阐明了生物作用在其中的主导作用。

综上，多个证据表明，在碳源与营养助剂合理注入与调控下，厌氧脱卤菌剂BS-1对地下水氯代烃具有高效、彻底的生物降解效果。

（1）加压氮气辅助注入技术能有效促进药剂在低渗透裂隙基岩区的扩散和均匀分布，修复影响半径可达5.0 m，从一定程度上解决了低渗透基岩裂隙区药剂传输受限的难题。

（2） 通过缓释碳源与速效碳源的注入，实现了地下水环境指标的快速调控与长期维持，为厌氧脱卤菌创造了长达一年以上的理想生长条件，为氯代烃类污染物的生物降解奠定了基础。

（3）缓释碳源乳化油，可为地下水中厌氧脱卤菌提供稳定且持久的碳源与电子供体，有效减少了碳源注入频率，节省了修复运行的操作成本。

（4）厌氧脱卤菌剂BS-1通过厌氧生物还原脱氯途径，使地下水中氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、氯仿等多种氯代烃污染物实现了高效且彻底的降解，去除率高达95%，部分时段达到了地下水IV类标准。该菌剂在污染场地的成功应用，为国内氯代烃污染地下水修复提供了一种经济可行且高效的解决方案，具有广阔的工程应用前景。

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