吉林大学新能源与环境学院赵勇胜教授团队在环境领域著名学术期刊 Journal of Hazardous Materials上发表了题为“New insights on zero-valent iron permeable reactive barrier for Cr(VI) removal: The function of FeS reaction zone downstream in-situ generated by sulfate-reducing bacteria”的文章。文中提出一种新型的“零价铁PRB-生物FeS还原反应带”修复模式，大大提高了 ZVI-PRB去除地下水中污染物的效果和寿命。
自零价铁可渗透反应屏障（ZVI-PRB）技术诞生以来，为了提高反应墙体的有效性和使用寿命，人们在填充材料的性能研究方面做了大量的工作，在材料本身的开发和改良上取得了许多研究成果，如零价铁的配比、改性等，很少有人关注ZVI-PRB下游含水层中的地球化学环境变化和作用。本研究进行了为期240天的硫酸盐还原菌（SRB）强化ZVI-PRB去除六价铬的模拟实验，结果表明，SRB在ZVI-PRB内的生物硫化作用可以显著延长填充材料的反应活性时间（是未强化时的6.3倍），同时，研究发现在ZVI-PRB下游存在一个原位生成的FeS还原反应带，同样可以对地下水中的Cr(VI)进行去除。形成了“PRB-生物FeS还原反应带”的修复模式，极大提升了ZVI-PRB去除Cr(VI)的效果和寿命。此外，生物硫化还能减缓零价铁的钝化，重新激活ZVI-PRB的反应活性，具有持久性。研究发现含水层中形成的FeS还原反应带相对稳定。这项研究对ZVI-PRB去除污染物性能的提升提供了新的思路和方法。
1）存在或不存在SRB和下游介质时ZVI-PRB的长期性能
图1. 柱实验长期运行期间，出水中Cr(VI)、pH 值、ORP、硫化物、硫酸根和二价铁随时间的变化情况。第一阶段：Cr(VI) = 10 mg/L；孔隙水流速= 0.3 m/d。第二阶段：Cr(VI) = 10 mg/L；孔隙水流速= 0.05 m/d。第三阶段：Cr(VI) = 20 mg/L；孔隙水流速= 0.05 m/d。
2）下游含水介质强化Cr(VI)去除
图2. Media、MediaSZD和MediaSZD@H 去除40 mL 5 mg/L Cr(VI)浓度（C/C0）随时间的变化（a）和Cr(VI)去除能力（b）。ZVI、ZVISZD和ZVISZD@H 去除40 mL 20 mg/L Cr(VI)浓度（C/C0）随时间的变化（c）和Cr(VI)去除能力（d）。对Media、mediaSZD和mediaSZD@H 进行的铁（e）和硫（f）的顺序提取。
由于SRB-ZVI-D和SRB-ZVI-D@H柱在240天的柱实验后能够完全去除流动的Cr(VI)，因此将柱拆除进行Cr(VI)还原批量实验，以研究柱填料（ZVISZD、MediaSZD、ZVISZD@H和MediaSZD@H）去除Cr(VI)的能力。图2a和 b 显示，含水层介质对Cr(VI)的吸附去除率极低，MediaSZD 和MediaSZD@H对Cr(VI)的去除容量分别为 96.6 ± 1.8 和 155.1 ±1.4 mg/kg。同时，图 2c 和 d 显示，经过 SRB 生物硫化后，ZVISZD 和ZVISZD@H对Cr(VI)的去除能力显著提高，分别达到 2377.6 ±14.5 mg/kg 和 1567.8 ±11.2 mg/kg。与单独使用 ZVI 颗粒的去除能力（390.6 ± 4.4 mg/kg）相比，提高了4 到 6 倍。更令人惊讶的是，MediaSZD 和MediaSZD@H对Cr(VI)的去除能力分别达到了市售 1-2 毫米 ZVI 颗粒的 24.7% 和39.7%。这说明在 ZVI-PRB 的下游介质中形成的还原反应区具有显著的修复效果。
3）ZVI-PRB和下游介质的微生物分析
图3. SRB-ZVI-D 和SRB-ZVI-D@H 柱在 PRB（SRB-ZVI-D-PRB 和SRB-ZVI-D@H-PRB）和下游含水层介质（SRB-ZVI-D-Media 和SRB-ZVI-D@H-Media ）位置运行 10、60、104、160、190和 238 天的微生物分析。(a) 属级微生物群落结构（仅显示相对丰度为 5%的属）。(b)利用斯皮尔曼相关分析法得出的属级微生物、pH 值、ORP、硫酸盐浓度、硫化物浓度、地下水流速和六价铬浓度之间的关系。(c) SRB 属级微生物群落结构。
4）ZVI-PRB与下游介质的SEM表征
图4. Media、MediaSZD、MediaSZD@H、ZVISZD 和 ZVISZD@H 在 20 和 1 微米尺度上的扫描电镜图。图中显示了 O（绿色）、Fe（黄色）、S（红色）和 Cr（紫色）的 SEM-EDS 元素图谱和摩尔百分比。
Huichao Xu; Liming Ren; Chuanyu Qin; Hui Zhang; Xiaoyu Li; Yongsheng Zhao. New insights on zero-valent iron permeable reactive barrier for Cr(VI) removal: The function of FeS reaction zone downstream in-situ generated by sulfate-reducing bacteria[J].Journal of Hazardous Materials,2024,: 136282
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136282
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