导读▏钴铬钼（Co-Cr-Mo）合金是一种常见的金属生物材料，由于其出色的耐腐蚀性和耐磨性、生物相容性和机械性能，被广泛应用于骨科植入物中。
中南大学宋旼团队通过激光粉末床熔化（LPBF）制备了具有不同氮（N）添加量（0、0.05、0.1和0.2 wt%）的CoCrMoW合金。通过调节局部化学不均匀性来调节LPBFed CoCrMoW合金的机械性能。结果表明，添加0.1 wt%N的LPBF CoCrMoW合金（0.1 N）表现出最佳的力学性能组合，屈服强度为983 MPa，伸长率为19%。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100217
机械性能
LPBFed CoCrMoWNx合金随着氮含量从0增加到0.1 wt%，YS增加，延展性仅略有降低。然而，当氮含量达到0.2 wt%时，延展性显著下降。
0.1N试样中普遍存在的凹坑的典型延性断裂模式。在LPBFed 0 N和0.05 N合金中也观察到类似的形态。在0.2 N合金中可以观察到大量的解理台阶（如绿色箭头所示）和一些撕裂脊（如黄色箭头所示），表明存在脆性断裂模式。这意味着，随着氮的进一步添加，从0.1 wt%到0.2 wt%，断裂行为从延性断裂转变为解理断裂，导致明显的延性损失。
图1. （a）不同N含量的LPBFed CoCrMoWNx合金的拉伸工程应力-应变曲线、显示0.1N和0.2N合金断裂面的SEM图像（a1）和（a2）；（b）将当前合金的YS和伸长率值与文献中报道的值进行比较；（c）不同氮含量的LPBFed CoCrMoWNx合金的真实应力-应变（σ-ε）曲线和应变硬化率（dσ/dε）曲线。
表1. LPBFed CoCrMoWNx合金的力学性能。
Samples | YS (MPa) | UTS (MPa) | Elongation (%) |
0 N | 820 ± 20 | 1185 ± 24 | 22.3 ± 1.5 |
0.05 N | 880 ± 12 | 1244 ± 15 | 21.7 ± 1.0 |
0.1 N | 983 ± 20 | 1237 ± 10 | 19.2 ± 0.8 |
0.2 N | 1190 ± 30 | 1267 ± 35 | 4.2 ± 0.5 |
低功率LPBF的显微组织
EBSD显示所有LPBFed CoCrMoWNx合金的平均晶粒尺寸相似，在X-Y和X-Z平面上没有明显的织构，这意味着氮的添加没有显著改变合金的晶粒尺寸。
XRD显示0 N和0.05 N合金主要显示γ-FCC相和极少量的ε-HCP相。γ-FCC和ε-HCP相的体积分数可以通过Sage和Guillaud提出的方法确定。计算得出，在0 N和0.05 N合金中形成的ε-HCP相的体积分数分别为14%和3%。
0.1N和0.2N合金几乎由γ-FCC相组成。因此，N掺杂阻碍了γ→ε马氏体相变。计算出0 N、0.05 N、0.1 N和0.2 N合金的晶格参数分别约为3.5803Å、3.5823Å、3.5 862Å和3.5951Å，表明随着氮的加入，晶格膨胀。从所有样品的XRD图中没有观察到沉淀物的衍射峰。
图2. （a–h）从LPBF制造的0 N和0.2 N合金的横截面（X-Y平面）和纵截面（X-Z平面）中获得的EBSD逆极图（IPF）和相应的相图；（i，j）不同氮含量的CoCrMoWNx合金的XRD图谱。
本研究中添加不同氮的所有LPBFed CoCrMoW合金都表现出相似的熔池形态，没有观察到明显的宏观裂纹。为了阐明氮添加对力学性能的影响，对每个样品进行了全面的微观结构表征。
图3. 0 N合金的微观结构：（a，b）0 N合金ECC图像；（c–g）0 N合金的典型HAADF-STEM、EDS绘图、TEM和HRTEM图像，显示了蜂窝状亚晶粒、少量纳米级沉淀物、高密度SF和ε板条。0.1N合金的微观结构：（h）0.1N合金ECC图像；（i）（h）中区域的放大图像；（j-l）0.1 N合金的HAADF-STEM图像；（m）（l）中区域的FFT图像；（n） STEM-EDS映射显示元素分布。
图4. 0.2N合金微观结构：（a）0.2N合金的ECC图像；（b）（a）中区域的放大图像；（c）典型的HAADF-STEM图像，显示了非常清晰的细胞亚晶界；（d） HAADF-STEM图像，显示了沿细胞亚晶界的沉淀物形态；（e）从界面区域拍摄的高分辨率HAADF图像；（f）（e）中区域的FFT图像；（g）（d）中该区域的STEM-EDS映射；（h）沿（d）中蓝色箭头的EDS线分析；（i） APT原子图和显示元素分布的0.2N合金的1D浓度图。
拉伸后的微观结构
图5. 拉伸试验后0.1N合金的微观结构：（a，b）EBSD IPF和相图；（c） ECC图像；（d）亮场TEM图像和相应的SAED图案；（e，f）HRTEM图像，包含两个方向ε薄片的交叉区域。0.2N合金拉伸试验后的显微组织：（g）EBSD IPF图；（h）相位图；（i） ECC图像。
多尺度表征结果表明，N的加入不仅抑制了ε相和层错的形成，而且促进了元素向亚晶界的偏析，当N的加入达到一定量时，形成了富含Mo、W和Si的沉淀物。0.1 N合金的YS增加，但延展性没有显著降低，而0.2 N合金的SYS要高得多，但延展度明显降低。
氮对堆垛层错的影响
添加N通过抑制CoCrMoW合金中的无热马氏体相变来稳定γ相。层错和ε马氏体等平面缺陷的密度与合金的层错能（SFE）密切相关。当前CoCrMoW合金的SFE显著较低，这有助于形成无热ε马氏体和高密度层错。添加N后，ε马氏体的形成受到抑制，在0.1 N和0.2 N合金中实现了纯FCC相。同时，0.2N合金中SF的数量大大减少。N添加对SFE的影响可以通过计算堆垛层错概率（SFP）来评估，该概率表示堆垛层错的可形成性。
不同氮添加量的Co25Cr5Mo5W合金的SFP值计算为0.0083（0 N）、0.0070（0.1 N）和0.0062（0.2 N）。N的加入降低了层错概率，导致ε马氏体/层错的厚度和数量减少。此外，众所周知，FCC到HCP马氏体相变可以通过每秒在密堆积平面上滑动的肖克利部分位错来触发，SF可以被视为FCC基体中的局部ε层钉扎。尽管N在CoCrMo合金中的固溶度非常低，但间隙N原子、可能的纳米级氮化物和基体中的短程有序可以抑制肖克利部分位错的滑移，阻碍FCC向HCP马氏体相变。在这项研究中，0.1wt%的N量足以获得纯FCC相，远低于铸态合金中添加的量。快速凝固的LPBF工艺和氮的添加都有助于保持FCC相。
图6. （a） SFP值、机械性能和三张示意图，显示了不同氮添加量的Co25Cr5Mo5W合金的微观结构特征；（b）胞状微观结构和元素微偏析/（Mo，W）5Si3沉淀的形成机制示意图。
氮添加对元素偏析和沉淀的影响
当N浓度≤0.1 wt%时，CB中的Mo、W和Si略有富集。当N浓度进一步增加到0.2 wt%时，观察到Mo、W、Si沿CB的偏析严重得多，形成（Mo，W）5Si3沉淀物。
在之前的研究中，在APT下，在0 N合金的CB处检测到Mo、W和Si的非常轻微的富集，但在TEM下没有检测到。当N浓度增加到0.1 wt%时，在CB处观察到一些富含Mo、W和Si的细小且扩散分布的沉淀物。进一步将N浓度增加到0.2 wt%，观察到Mo、W和Si沿CB的严重偏析，形成高密度和连续的（Mo，W）5Si3沉淀物。
可能的原因如下：（1）基于Co-Cr-Mo-xN体系的热力学计算，氮在CoCrMo合金的γ相和ε相中的溶解度都很低，即使在高温（1473 K或1273 K）下，γ相中氮的溶解度也只有8×10−3或1×10-3 wt%。当超过氮浓度的溶解度极限时，N原子倾向于喷射到固体/液体界面，即树枝状臂之间的区域。
（2）根据组分和N之间的混合焓值，N和Si都显示出与金属元素的负混合焓。Mo、W、Cr与N的负混合焓大于Co，这意味着N元素与Mo、W和Cr的亲和力比与Co的亲和力更强。此外，根据凝固理论，在冷却过程中，溶剂会将高熔点的溶质原子（如Mo和W）排斥到固液界面处的熔体中，导致这些溶质原子的微观偏析。
（3）尽管N是形成Cr2N沉淀物的重要元素，并且与Cr具有很强的亲和力，但据报道，Si的存在可以抑制Cr2N的形成以及常见的σ相。因此，在本研究中，通过在合金中添加1.86 wt%的Si，Cr2N相和σ相都得到了抑制。
由于上述三个原因，在Si的帮助下添加N可以将更多的Mo和W原子钉扎在蜂窝状亚晶界上，当偏析达到临界水平时形成（Mo，W）5Si3沉淀物。然而，虽然硅偏析在非氮掺杂样品中并不明显，但在氮掺杂样品中硅偏析的加剧是明显的，偏析程度随着氮浓度的增加而增加。这表明氮的添加对沉淀具有类似催化作用。值得注意的是，所选粉末中相对较高的硅含量决定了沉淀相的类型为富硅相，而氮掺杂有助于促进（Mo，W）5Si3的沉淀。本研究首次在钴铬基合金中观察到并表征了具有四方结构的（Mo，W）5Si3沉淀物，这对力学性能有重大影响。
表2. CoCrMoW合金中N与其他元素之间的混合焓值（KJ/mol）。
Empty Cell | Co | Cr | Mo | W | Si | N |
Co | – | −4 | −5 | −1 | −38 | −75 |
Cr | – | 0 | 1 | −37 | −107 | |
Mo | – | 0 | −35 | −115 | ||
W | – | −31 | −103 | |||
Si | – | −81 | ||||
N | – |
氮添加对力学性能的影响
无氮CoCrMoW合金的屈服强度约为820 MPa，伸长率约为22%。0.1 N和0.2 N合金的屈服强度分别增加到983 MPa和1190 MPa，而伸长率在0.1 N合金中略微下降到19%，但在0.2 N合金中急剧下降到5%。
讨论了以下因素对力学性能的影响：晶粒尺寸、间隙N原子、ε-HCP相、SF、CB和沉淀物。首先，CoCrMoWNx合金表现出相似的胞状亚晶粒和晶粒尺寸，表明添加N后YS的增加不是由于晶粒细化。其次，鉴于N在合金中的溶解度相当低，间隙N固溶体强化对0.1N和0.2N样品的贡献应该非常有限。第三，ε-HCP相代表了一种硬脆的马氏体相变产物，有助于合金的强度。添加N后，ε马氏体的形成受到抑制，在0.1 N和0.2 N合金中实现了纯FCC相。这种抑制会在一定程度上降低材料的强度。此外，0.2 N合金中SF的数量大大减少。致密的SF对位错运动提供了额外的阻力，因此添加N后它们的减少也会导致一定程度的强度降低。然而，这种强度降低被其他强化机制所抵消。有人提出，Mo、W、Si在CB处的偏析以及一些富含这些元素的细小沉淀物加强了边界结构，导致0.1N合金中YS的增加。CB作为一种边界可以阻止变形过程中的位错运动。Mo、W、Si沿CB的偏析增强了对位错穿透的阻碍。当N浓度达到0.2 wt%时，Mo、W、Si和N元素在CB处的偏析更加明显，沿CB形成高密度的沉淀物，这有助于沉淀物强化。与0.1N合金相比，0.2N合金沿CB表现出更明显的元素偏析和沉淀。因此，0.2N合金中的位错运动受到更多限制，导致强度显著提高。
众所周知，塑性变形是由钴铬基合金中的位错滑移来调节的。竣工的0.1N合金的纯FCC相为肖克利部分位错滑移提供了足够的滑移系统，以形成SF和ε相，这有助于合金的大伸长率。然而，尽管0.2N合金中存在纯FCC相，但沿CB产生的高密度连续（Mo，W）5Si3沉淀物是硬而脆的。这些沉淀物不仅会阻碍位错运动以提高YS，还会成为裂纹的成核位点和传播通道，从而降低合金的伸长率。总之，通过调节局部化学不均匀性，可以调节合金的力学性能。在这项研究中，氮的添加对富硅相（Mo，W）5Si3的沉淀产生了类似催化作用，这对CoCrMoW合金的力学性能有显著影响。
