南京邮电大学赵强/徐修文教授团队AFM：直写印刷单晶组装钙钛矿X射线面阵探测器

钙钛矿因兼具较大的X射线吸收系数、优异的载流子传输特性和溶液可加工性等优势，重启了停滞了近二十年的新型X射线直接探测材料的研究，被认为是下一代直接型X射线探测器的理想材料。然而，兼容商业电子读出背板（如TFT等）的高质量钙钛矿厚膜的可控制备是限制其发展的关键瓶颈难题。有鉴于此，南京邮电大学赵强/徐修文教授课题组创新性地发展了一种浆料直写印刷（direct-ink writing）单晶组装钙钛矿厚膜制备工艺，实现了单晶组装钙钛矿X射线面阵探测器的研制。相关工作以“Direct ink writing of single-crystal-assembled perovskite thick films for high-performance X-ray flat-panel detectors”为题，发表于国际顶级期刊Advanced Functional Materials。该论文第一作者为南京邮电大学博士生研究生王钰龙和徐修文教授，通讯作者为南京邮电大学徐修文教授、刘淑娟教授和赵强教授。

1.直写印刷单晶组装钙钛矿厚膜

图1.(a) 直写印刷钙钛矿厚膜示意图；逐层印刷两次的钙钛矿照片(b)SEM图像(c-e)；(f) 逐层直写印刷钙钛矿的截面SEM图像（左到右：1-5 次）

该研究以调变浆料流变特性为切入点，通过调控聚吡咯烷酮（PVP）-DMSO-钙钛矿前驱体的强相互作用，研制出具有高度可印刷性（可作为连续的细丝被挤出并按照预设图案沉积）和形状保真度（印刷结构在热褪火过程中保持其形状）的钙钛矿浆料，率先将直写印刷拓展用于制备钙钛矿厚膜。值得注意的是，单次直写印刷过程仅需1分钟便可实现10微米钙钛矿厚膜的制备，且材料利用率达100％。该研究进一步采用逐层直写印刷工艺，将所制备钙钛矿的厚度提高到了实用级（450 μm），并展示了其在大面积制备（100 cm²）方面的潜力。有趣的是，单次直写印刷的钙钛矿最初呈现出一种典型的多晶形貌，但逐层印刷所诱导的溶解-再结晶，在增加钙钛矿厚度的同时，使钙钛矿转变为一种独特的单晶组装的形貌，如图1所示。

2.单晶组装钙钛矿的验证

图2.旋涂多晶钙钛矿(a)和直写印刷钙钛矿(b)的 SEM图像；(c) 直写印刷钙钛矿的XRD；直写印刷钙钛矿单个晶粒的 SEM (d) 和AFM 图像 (e)；(f) 单个晶粒晶界区域的深度剖面：探针沿红色 (g)、蓝色 (h) 和黑色 (i) 箭头的深度变化

众所周知，MAPbI₃ 单晶根据其暴露的晶面不同而具有不同的几何形状，但不同两个晶面的交叉角是特定的。与传统旋涂法制备的多晶钙钛矿薄膜由呈现具有模糊边界的颗粒状晶粒组成不同，直写印刷得到的钙钛矿的晶粒均为表面光滑的晶面，且不同晶面以特定角度相交（图2a-b）。通过原子力显微镜对晶界区域提取深度剖面，发现其顶面与侧面的交叉角约为121^o，与MAPbI₃单晶的（100）与（112）面的交叉角一致。此外，两个侧面的交叉角约为109^o，而十二面体MAPbI₃单晶包含四个{100}面和八个{112}面，其两个相邻的（112）面之间的交叉角也为109°（图2d-i）。 这些结果毫无疑问地表明，逐层直写印刷的钙钛矿厚膜的晶粒为单晶。

3.直写印刷单晶组装钙钛矿的成膜机理

图3.钙钛矿印刷成膜过程的原位PL表征：DMF浆料 (a)、DMF-DMSO浆料 (b) 和 DMF-DMSO-PVP 浆料 (c)；(d) 基于不同浆料的钙钛矿结晶过程的原位光学显微镜图像；(e) 单次直写印刷钙钛矿的成膜机理示意图

通过原位PL、原位显微镜、红外等多种表征技术，该研究探究了直写印刷单晶组装钙钛矿的成膜机理，即：在表面能最小化的驱动下，钙钛矿浆料一旦打印成膜，PVP分子就会积聚在表面。在热退火过程中，钙钛矿在空气/液体界面成核，形成大量纳米颗粒。然而，由于长链 PVP 分子的限制，大多数这些纳米颗粒无法生长成大尺寸。所形成的 PVP-钙钛矿纳米颗粒顶层充当“溶剂分子筛”，减缓了溶剂的蒸发，并提供很少的成核位点，从而为钙钛矿大晶粒的生长提供充足的“养分”。随着钙钛矿大晶粒的生长，这些大晶粒会逐渐沉降到基底上，并在基底上继续生长。由于溶剂的缓慢蒸发以及DMSO-PVP-钙钛矿前驱体的强相互作用，晶体生长被大大延缓，最终形成晶粒尺寸高达2 μm的致密钙钛矿薄膜（图3），为后续逐层印刷形成单晶组装形貌提供了晶种。

在逐层直写印刷的过程中，当浆料印刷在钙钛矿上时，钙钛矿会大部分从其表面溶解，但底部有一些未溶解的钙钛矿。在表面能最小化的驱动下，溶解的 PVP 分子在空气/液体界面再次积聚，钙钛矿因溶剂蒸发会在液面再次成核。同时，底部未溶解的钙钛矿充当种子，引发钙钛矿在底部直接生长。然后，钙钛矿以类似于单次 DIW 工艺的方式继续生长。需要强调的是，在 DIW 打印的每个周期中，多晶颗粒都更易于溶解，而有效延缓的钙钛矿结晶过程，有利于溶解的钙钛矿组分重新组合成单晶，最终使薄膜具有独特的单晶组装形貌(图4)。

图4. 逐层直写印刷钙钛矿单晶组装成膜机理示意图

4.单晶组装钙钛矿单像素X射线探测器

我们制备了单像素的单晶组装钙钛矿探测器，其结构为FTO/单晶组装钙钛矿/碳。得益于单晶组装钙钛矿本征优异的光电性能，该单像素探测器展现出世界先进水平的综合性能，包括高达1.26×10¹¹ μC Gy_air^-1 A^-1的灵敏度与暗电流比、较低的探测低限（114.2 nGy_air s^-1）和可忽略的基线漂移（0.27 fAcm^-1 s^-1 V^-1）。同时，该探测器在满足现有商业TFT对暗电流要求的前提下（< 100 nA cm^-2），仍展现出高达11412 ± 1533 μC Gy_air^-1 cm^-2的灵敏度（图5）。此外，该单像素探测器在2.08 Gy_air的X射线辐照下，具有良好的可重现性和高度稳定性；其浆料在保存半年后，制备的X射线探测器，其灵敏度损失也仅为10%。上述结果，为直写印刷单晶组装钙钛矿与TFT集成制备X射线面阵探测器和实际工业应用奠定了基础。

图5.探测器在暗态和X射线辐照下（1950 μGy_airs ^-1）的J-V曲线(a)和灵敏度随电场的变化(b)；(c)探测器在不同电场下的灵敏度和暗电流密度；(d)探测器在100 V mm^-1下的X射线响应；(e) 使用和不使用DMSO制备的探测器的X射线响应；(f) 探测器的探测低限；(g)，探测器在100 V mm^-1下基线随时间的变化；(h) 探测器的瞬态离子电流；(i) X射线探测器与以往报道探测器的性能比较

5.TFT集成的单晶组装钙钛矿X射线面阵探测器

在实现高性能单像素X射线探测器的基础上，该研究通过直写印刷工艺直接将单晶组装钙钛矿原位制备到商业TFT电子读出背板（64 × 64，像素尺寸：200 μm）上，证实了该工艺与TFT的兼容性。所制备的X射线面阵探测器展现出良好的响应均一性，其坏点率仅为1.05 %（图6a-c）。该面阵探测器可以实现对不同目标物的X射线成像，展现出高达3.3 lp mm^-1的空间分辨率（图6d-g）。

图6.单晶组装钙钛矿X 射线面阵探测器的X 射线响应均匀性(a)、像素灰度值的分布(b)及其坏点率与近期研究的比较(c)；(d) 不同目标物的 X 射线图像；(e-g) 面阵探测器的空间分辨率

这项工作为解决“兼容商业电子读出背板高质量钙钛矿厚膜的制备”这一限制钙钛矿X射线成像器件发展的关键难题开辟了一条崭新的道路。更重要的是，所制备得到了单晶组装钙钛矿有望突破传统钙钛矿薄/厚膜根植于其多晶特性的性能瓶颈，为未来高性能钙钛矿光电器件的发展带来了新的契机。

本研究得到国家自然科学基金、江苏省基础研究计划、江苏省自然科学基金和南京邮电大学高层次人才启动基金等项目的资助。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202423403

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