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球墨铸铁熔炼及球化孕育工艺在线测控热分析系统
南京谱德仪器科技有限公司
南京谱德仪器科技有限公司（简称“南京谱德”），致力于高端的分析仪器生产、销售、售后、培训、科研于一体的现代化高科技企业。汇集行业中优秀的电器工程师及一支多年从事于分析仪器行业的销售、铸造技术服务团队。公司从2019年研制出具有自主知识产权的铸铁热分析系统，目前已经取得多项发明专利及软件著作权，是国家级科技型中小企业。南京谱德球墨铸铁熔炼及球化孕育工艺在线测控热分析系统，即PD-GD型热分析系统的相关论文：《浅谈铁液冶金质量热分析设备的使用》 《现代铸铁》2018年第06期《比较几种孕育剂降低球铁缩孔缩松缺陷的效果》《铸造设备与工艺》2022年第03期《热分析检测球墨铸铁和灰铸铁凝固特性的实践》 《铸造工程》2023第04期《利用热分析技术降低轮毂铸件缩松废品率的研究》 《铸造》已收录
分析仪器如光谱仪、碳硫分析仪、元素分析仪可以提供主要铸铁化学成分的基本化学分析。铸铁实际上是由碳（通常大于2%）和其他合金元素，如硅、锰、硫、磷和合金元素组成的铁碳合金。合金的化学成分并不能单独提供冶金状态和金属冶金质量方面的信息，不同的冶金特征，如缩孔缩松的形成、碳化物形成、初生奥氏体和初生石墨形成等均不能由合金相同的化学成分来确定。因此，铸件的质量不能通过化学分析来预估。金属凝固是一个复杂的化学物理过程。由于技术和成本方面的原因，它会受众多变量的影响，铸造工人无法总随时控制和调节这些变量。就铸造凝固而言，合金的异构使得凝固过程的完整知识更为复杂。因此，我们不断进行这一领域的研究。金属合金铸铁热分析关注铸件的冷却速率，即金属达到凝固态时的速度和温度。对熔化冷却曲线所进行的分析是评估铸件质量和预测铸铁特性的一种重要手段。通过对平衡图的理论分析和在工业条件下进行的实际测量，建立冷却曲线特征点、化学成分和机械性能三者之间的关系。金属合金铸铁热分析有助于对熔化后的孕育需求进行评估。铸铁凝固以奥氏体形核和石墨形核开始，但是，铸铁中不同形态的石墨(片状、球状等)会影响冷却曲线的形状。这些种类形核的行为及其如何受到其他元素影响是热分析技术的基础。此外，碳和硅对一些关键点温度起关键作用，这些关键点温度是在亚稳定凝固阶段通过碳当量仪分析出来的，然而，合金中其它元素及孕育使这种唯一的基本关系不足以决定金属的最终质量。热分析系统测量铁液稳态凝固曲线就能够解决上述问题。用这种方法进行热分析在时间方面具有很大优势。在极短的时间内，金属质量（包括化学、物理和机械性能）评估所必须的数据，在浇注铸件之前就通过热分析系统获取到了。 PD-GD型热分析系统与国内早期研发的热分析仪不同，早期的热分析仪主要关注点在“成分”和“共晶度”上，“成分”是在亚稳定凝固阶段通过碳当量仪分析出来的，“共晶度”是两元的相，只能作为初步判断的依据，并不能够准确判断 。而PD-GD型热分析系统则是对铁液凝固的整个过程的检测，能够让技术人员以合理的方式，仔细检查铸铁凝固的趋势。 这就像在你家附近流动的溪流看到了颜色变化 ，分析样品并发现它含有污染物。解决方案就是一直顺着河流向上游查询，一直到找出问题的根源。使用热分析在铸造厂中也可以进行类似的操作，追溯整个工艺过程，从下游工艺（ 例如从浇注）一直向上追溯到铁液在电炉内的配料和熔化，然后对各个工艺步骤进行调整 ，直到达到正常。你会遇到什么情况？沿着水流的路上，你可能会看到一个污染水源的工厂，或者靠近水源的一个水坝让水停滞变得浑浊。 • 过高的熔炼温度、 金属炉料或周末停产造成的成核不足 ；• 熔炉中硫含量过高或过少 ；
显然，借助热分析和光谱仪解决这些问题只需要良好的技术知识和丰富的经验。
对于河流的情况，您可以致电环保人员阻止工厂污水排放、河水治理技术人员净化河水。同样，铸造厂可以依靠专业供应商安装最先进的热分析软件，对系统进行正确校准，并要求专业技术人员提供支持，以解释冷却曲线并得到必要改进措施建议。
对于冷却曲线的解释和改进建议，首先需要根据产品类型、工艺类型和铸造工艺流程进行初始软件校准，并按不同铸件材质、铸件类型、工艺类型等进行分类。为此，南京谱德仪器科技有限公司提供PD-GD热分析系统，并保证校准程序，解释热分析曲线和检测结果，分析生产中发现的问题，提供必要的技术支持。
PD-GD型热分析系统介绍
• 该监测数据可通过TCP/IP技术远程连接，实时查看处理后的数据和结果，此机可用于提供交互式Web界面，通过网络连接终端可实时远程监控。① 通过试验积累了大量数据，利用统计分析方法建立了各种关键参数的计算公式或判断方法：• 判断铁液为亚共晶、共晶及过共晶的计算公式； • 球墨铸铁球化率的计算公式 ； • 判断铁液是欠孕育、足量孕育或者过量孕育的方法 ； • 渗碳体含量经验计算公式； • 球墨铸铁缩孔缺陷概率和缩松缺陷概率的计算公式 ；• 球墨铸铁熔炼及球化孕育处理后最终冶金质量评分的数学公式。• 创建了的球墨铸铁标准数据库的建库方法，通过大量试验和数学统计分析总结对每种铸件建立数据库，更具有参考价值；• 创建了公式化的数据库输入界面，方便了铸造企业现场工程师的操作。PD-GD型热分析系统的用法及部分关键参数经验数值简介： PD-GD热分析系统包括热分析软件和数据采集装置，通过从覆膜砂制成的快速样杯中采集到K 型热电偶的数据，热分析软件接收该数据并进行分析处理。 只需将少于300 克的铁水倒入这些样杯 中，PD-GD就可以计算和分析冷却曲线及其在凝固过程中的一阶导数（约200 秒）。 冷却曲线是温度与时间的关系，从液相开始，在凝固开始之前，即从液相线温度[TL] 开始，如果仅测量共晶转变，在凝固完成时即1000 ℃ 结束，或者如果分析共析转变就在650 ℃结束。 一阶导数表示冷却速度随时间的变化；这对于析出和相变的计算至关重要。冷却速度根据每相析出所产生的凝固潜热而变化。例如，在亚共晶铸铁的情况下，“ 析出 ”的第一相是初生奥氏体，其产生潜热并因此减缓冷却速度。当所有的初生奥氏体“ 析出 ”时，冷却再次加速，直至下一次析出（共晶转变），再次减速。TL ：与曲线上第一个点重合，表示凝固开始的温度，我们称为“液相线”。该值随碳当量（CEQ）而变化，取决于下表所示的铸铁的类型（数值为近似值）：TES：当共晶凝固开始时，与TL之后的一阶导数的最小点一致。我们称为“共晶开始温度”。TEL：它与一阶导数和零轴之间的交点重合。我们称为“共晶低端温度”。该值与渗碳体的含量成反比，如下图所示（值为近似值），该参数高度依赖于铸铁的孕育效果及形核程度。TEH：它是曲线上的最大值，它于一阶导数和零轴之间的第二交点重合。该值由凝固期间的相的结晶潜热产生，它与石墨析出和膨胀关系很大。我们称为“共晶高端温度”。TS：铸铁完全凝固的温度。它与一阶导数的最小点重合。我们称为“固相线”。PrAust：初生奥氏体的百分比，我们称为“初生奥氏体”。这在球墨铸铁中是不希望存在的，因为它与宏观收缩的形成成正比，特别是小型铸件中（如：壁厚20~40mm的铸件）。PrGraph：初生石墨的百分比，我们称为“初生石墨”。这在球墨铸铁中是不希望存在的，因为它的存在会导致大的石墨球、开花石墨和石墨漂浮，特别是在壁厚较厚的铸件中（如：风电铸件）。 CellAust：奥氏体的共晶析出，我们称为“二次石墨析出”。该参数与共晶析出的效率有关，单位是“秒”。因此，该值越高，铸件越不容易产生缩孔缩松缺陷，但是，超过一定的数值对厚大铸件则会有石墨漂浮和碎块状石墨的风险。理想的参数值范围：R（Recalesence）: 它表示的是石墨析出导致发生的石墨膨胀，我们称为“再辉度”。它的理想参数值是：较高的石墨膨胀会导致铸件变形并且造成内部缩孔缩松缺陷。 Kcond：该参数表示从半固态到完全固态的速度，我们称为“热导率系数”。数值越大，基体中的收缩就越少。理想的参数值范围是：利用PD-GD型热分析系统解决铸造企业存在的问题（轮毂铸件）： 某款拖车轮毂铸件，由于其结构原因，很难通过浇冒系统工艺设计消除其内部的缩松缺陷。利用PD-GD热分析检测了铁水的凝固特性，发现了铁水自补缩效果不佳的原因，通过调整孕育剂的加入量，快速解决了轮毂件内部缩孔缩松缺陷的问题，将轮毂件的废品率由原来的12%以上降低到2%以下。2519轮毂重约17.3公斤，它整体壁厚较薄，在底部、中间、外圆较厚，下面三幅图可以看到轮毂件的尺寸和结构特点。a.原铁水配料，C：3.65~3.75wt%；Si：1.95~2.05wt%；Mn：0.4~0.5wt%；P：<0.05wt%；S:<0.025wt%。b.球化孕育工艺，铁水倒入1.2吨喂丝球化包，首先采用30wt%Mg的包芯线进行球化处理，加入21.5米；球化处理后进行倒包孕育，孕育包底部填入质量分数为0.4wt%的硅钙钡孕育剂（钡含量为4~6%，粒度3-8mm）；铁水在浇注到型腔时，随浇注的液流添加质量分数为0.1wt%的硅钙钡随流孕育剂（粒度0.2-0.7mm）。经过球化处理和孕育处理后的铁水化学成分为：C：3.50~3.60wt%；Si：2.50~2.60wt%；Mn：0.4~0.5wt%；P：<0.05wt%；S:<0.02wt%；Mg：0.032~0.042wt%。c.砂型造型采用潮模砂HWS(静压造型线)全自动浇注生产线。一模四件，采用开放式浇注系统，直浇道截面积约为13.2cm^2，横浇道截面积约为19cm^2，内浇道截面积约为26.8cm^2。开放式浇注系统的设计，保证了液流充型过程平稳，减轻了对法兰型腔的冲刷。原工艺采用了两片75×75×22/10ppi的过滤片和4只6/9的发热保温冒口套。利用MagmaSoft模拟软件模拟发现，左图为预测到铸件内部的热节分布情况，右图为预测到的缩孔和缩松缺陷位置。通过对比可以发现，热节部位体积较大，对应该位置的缩孔缩松区域体积也越大。对原方案进行了多次工艺改进，无法完全消除缩孔和缩松缺陷，最终确定采用将每个铸件的四个内浇口位置都对准法兰盘下方的圆形凸台，通过控制好碳当量以及加强孕育处理，用以提高铁液自补缩的能力，进而实现生产无缩孔缩松缺陷的轮毂铸件的目的。左图为孕育效果选项选为“非常好”的模拟结果，右图为该工艺的模具照片。
在试生产阶段没有发现缩松缺陷，在小批量生产时缩松缺陷废品率也在可以接受的范围，但是在进行大批量生产时发现，铸件缩孔缩松缺陷导致的铸件报废率达到了12%以上。批量生产时发现，该截面上有缩松缺陷，肉眼就可以看到。（5）分析铁水球化孕育后的凝固特性，找到解决铸件缩松问题的方法 首先采用PD-GD热分析仪检测了球化及孕育处理后并加入0.1wt%硅钙钡随流孕育以后的铁水凝固特征曲线。快速样杯中铁水凝固过程中，得到的热分析结果如下图：从铁水的凝固曲线特征可以发现，该铁水成分为共晶成分，热分析检测其缩孔概率为0%；缩松概率很高，达到32%；从再辉温度R=9.2℃可以判断，前期的石墨析量出量较多；热导率系数较低表明凝固后期石墨析出石墨少。 基于热分析结果；确定了铸件缩松缺陷是过度孕育导致的(R值：石墨膨胀过大)。 铸造企业采加入质量分数为0.5wt%的硅钙钡孕育剂中钡含量较高，浇注时又采用随流孕育工艺，加入质量分数为0.1wt%的硅钙钡孕育剂。这是因为球化采用包芯线喂丝工艺后，铸件白口倾向变大，采用钡含量较高的孕育剂以及较多的加入量，可以降低白口出现的缺陷概率；由于一包铁水浇注10箱，浇注时间超过了8秒钟，为了防止孕育衰退，也考虑加大孕育量。 通过与铸造企业技术人员沟通，建议将包内孕育剂加入质量分数由0.5wt%降低到0.4wt%，随流孕育工艺保持不变，进行试生产，同时采用热分析仪检测铁水凝固特性。包内孕育剂加入质量分数降低到0.4wt%后，铁水的再辉温度降低到了6.5℃，热导率系数提高到了24，缩松概率降低到7%，冶金质量提高到93%。热分析结果显示，铁水的凝固特性参数得到了明显的改善。后续进行了小批量试制以及大批量生产，产品质量基本稳定，缩松导致的铸件废品率控制到了2%以下，铸件合格率提高了10%以上。每年生产300吨该型号轮毂铸件，可以节省约24万。利用PD-GD型热分析系统解决铸造企业存在的问题（玻璃模具铸件）：某玻璃模具铸件，球墨铸铁材质，结构简单，内部放置冷铁，壁厚比较均匀，仅瓶口部位稍厚大。铸造企业希望利用PD-GD热分析系统检测球墨铸铁铁液冶金质量，通过优化关键参数，实现无冒口的铸造工艺。直浇道充型后内浇口快速凝固，模具顶部靠近壁厚最厚位置有出气孔，在铸件凝固初期起到一定的液态补缩作用，但是凝固中后期出气口提前凝固，铸件仅依靠自补缩生产无缩孔缩松缺陷的铸件，为无冒口铸造工艺。对于玻璃模具铸件，一般将铁液成分调整为共晶甚至是过共晶，石墨析出量大，有助于实现无冒口工艺。下面图片为铸件的凝固顺序。铸件容易出现缩孔缩松的位置位于瓶口上方。铸件生产时，该位置出现缩松的概率比较大。模拟预测铸件有缩孔缩松的位置如下图所示：（1）分析铁液球化孕育后的凝固特性，找到解决铸件缩松问题的方法 取浇注包内铁液倒入快速样杯，利用热分析设备检测铁液凝固曲线，发现再辉温度为0.8℃，氧化因素为4，二次石墨析出为124，热导率系数为20。铁液为过共晶凝固状态。加入随流孕育剂后的铁液倒入快速样杯，利用热分析设备检测铁液凝固曲线，再辉温度为2.2℃，氧化因素为11，二次石墨析出为124，热导率系数提高到了23。铁液为过共晶凝固状态。根据热分析系统检测到的铁液凝固过程中各关键参数进行分析。配料中采用生铁、废钢和回炉料，从铁液凝固特征参数中发现，不加随流孕育时再辉值比较低，再辉度仅为0.8℃，说明铁液中氧含量较低，异质形核量偏低。加随流孕育剂以后，再辉度有提高，一次石墨形核将消耗铁液内的氧，铁液内含氧量低会导致后期二次石墨形核以及凝固末期的石墨形核减少。 需要通过调整配料，提高铁液的含氧量，铁液在一次石墨形核完成后，铁液内部仍含有足够的氧以确保二次石墨形核和凝固末期的石墨形核数量较多，从而达到降低铸件缩松的目的。 首先将配料中的生铁比例降低，增加废钢的使用，采用石墨化增碳剂，这是因为生铁比较纯净，内部杂质元素较低，采用废钢能增加异质形核，石墨化增碳剂也可以增强石墨从铁液中析出的能力。 增加10wt%的废钢后，球化和孕育处理以后的热分析检测结果如下，铁液呈亚共晶凝固，氧化因子参数值明显增加，达到了31，铁液此时呈现出亚共晶凝固的状态。加入了随流孕育剂以后，热分析检测结果如下，氧化因子降低到了12，二次石墨析出升高到了132，热导率系数达到了24，球化率提高，冶金质量达到93。采用此配料，该玻璃模具产品实现了无冒口铸造工艺改进。利用PD-GD型热分析系统的经济效益和推动科技进步的作用：（1）上文中，汽车轮毂生产企业通过调整铁液的孕育处理工艺，即降低了包内孕育剂加入量，又提高了铁液后期石墨形核析出的能力，降低了铸件因缩松缺陷导致的废品率，为企业节省了生产成本。（2）上文中，玻璃模具企业通过调整炉内配料比例，使铁液二次石墨析出能力以及凝固末期的石墨析出能力得到了提高，球墨铸铁玻璃模具采用了无冒口铸造的工艺设计，大大提高了工艺出品率，为企业节省了生产成本。（3）目前铸造企业为了发展，不断创新开发新型铸铁材料，如高强度高延伸率的球墨铸铁、低温高冲击韧性球墨铸铁、核电站用高导磁球墨铸铁、大断面和超大断面球墨铸铁等等。为了实现这些新材料目标的机械性能，需要在显微金相中提高或者减少某个阶段石墨球数量、提高球化率等，热分析系统是企业研发产品有力的工具，有助于提高铸造企业研发创新的速度、推动铸造科技进步。某汽车零部件生产企业检测保温浇注炉内铁液的冶金质量变化情况：（9：30左右新处理好的铁液倒入浇注炉内）PD-GD型热分析系统适用于球墨铸铁、蠕墨铸铁和灰铸铁、炉内铁液成分控制和铁液处理过程中的冶金质量控制；PD-GD型热分析系统已经从早期的判断球墨铸铁是否为共晶成分，发展到了对石墨的三次形核阶段的深入研究和推广应用， PD-GD型热分析系统能够对各类不同壁厚以及不同铸造工艺的铸铁件的冶金质量进行分析。 热分析技术不仅能够帮助企业提高工艺出品率，还可以解决白口、缩孔缩松缺陷、石墨球化率低等问题；热分析技术还可以用于研究和解决特殊石墨形态以及特殊成分铸铁的熔炼工艺问题，比如F型石墨灰铸铁、低碳高硅铸铁、高镍铸铁等。PD-GD型热分析系统将为我国铸造企业提供优质的热分析技术支持，为推动我国铸造行业科技进步贡献力量。
