【干货】后锂时代：无负极金属电池体系！

科技 2024-11-17 17:00 上海

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来源：能源学人

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【研究背景】

随着全球能源需求急剧上升，提升能量储存能力是一个关键问题。太阳能和风能等可再生能源为化石燃料提供了可持续的替代品，但其间歇性和地域性等加速了对各时间尺度上可靠存储系统的需求。电池系统可以有效地覆盖了中转阶段，具有高度分散化的潜力，且无地域要求。现有电池技术几乎全部使用锂离子（Li⁺）作为移动电荷载体，因为其具有最低的电化学电势和最高的功率密度。现阶段，锂离子电池（LIBs）广泛应用于交通运输领域和便携式电子设备等。然而，锂元素丰度较低，且其常用正极所含镍（Ni）和钴（Co）等稀有元素，这些元素大部分集中在少数几个国家，这导致供应不稳定的风险和价格上涨的可能性，对于实施高度依赖存储容量的能源基础设施时构成了高风险。同时，与其他可能的金属如钠（Na）或铝（Al）相比，Li和电解质的组分成本最高。在这种背景下，开发金属负极备受关注，M. Stanley Whittingham在20世纪70年代使用锂金属作为负极材料，但由于其容易形成枝晶而存在高安全风险，以及Akira Yoshino在1983年发现的嵌入式负极，锂金属负极的商业化失败，碳基负极材料占据主导地位。然而，随着电动汽车的高速发展，对更高功率密度和更快充电速度电池的需求急剧上升，而碳基负极材料很难进一步突破。相比之下，无负极金属电池（AFMB）取消了金属电池（MB）中的传统负极组件，有望实现一种突破性的储能方法。AFMB与传统的金属离子电池相比，具有实现显著更高能量密度的前景，这种增加的能量密度可以转化为更持久和更强大的能量存储解决方案，适用于从消费电子产品到电动汽车的各种应用。此外，无负极简化了电池结构，潜在地降低了制造成本，并使这些电池在更大规模制造上更经济可行，最终不仅可以降低成本，还可以降低制造过程中的能耗，从而减少对环境的影响。所以，深入理解各类无负极金属电池体系，对高能电池体系的发展具有重要意义。

【成果简介】

近期，德国基尔大学Mozaffar Abdollahifar教授等在Materials Horizons上发表了题为“Anode-free post-Li metal batteries”的综述文章。本文全面综述无负极金属电池技术（AFMBs）相关研究，并将其范围扩展到锂之外更广泛的金属（如：钠、钾、镁、锌和铝等），深入讨论了“亲金属性”的概念，这对理解AFMBs内的金属电镀行为以及第一性原理计算研究中起关键作用，这一新概念为金属和集流体表面之间的相互作用提供了有价值的见解，这对于设计高效的电池系统至关重要。此外，该综述还探索了各种材料和实验方法，以提高金属电镀效率，同时通过集流体表面改性和涂层领域减轻枝晶形成等问题。通过深入了解优化无负极锂金属电池技术的策略，旨在为开发更高效，可持续和更具成本效益的储能体系提供重要基础。

【研究内容】

（一）无负极金属电池基础

“anode-free”和“anode-less”在金属电池领域内可互换使用，两者都被用作描述缺乏传统负极材料的电池设计，在本综述中，将使用“anode-free”进行描述。负极在充电过程中通过在负极集流体（CC）上电镀金属离子原位形成，并在放电过程中剥离。在AFMB中，正极和电解质是金属离子的唯一来源，充电过程中，金属离子从正极材料释放并镀在隔膜另一侧CC上，所以与任何金属电池（MB）类似，存在枝晶风险，形成”死金属“，损失金属离子，容量降低，体积变化以及着火爆炸等安全问题。如图1所示，通过改变金属离子类型，一些后锂金属电池（PLMB）可能在某些应用场景的表现优于锂金属，如固定和大型存储系统，且多价金属离子（如Mg²⁺或Al³⁺）可以达到比Li更高的体积能量密度，与传统石墨负极的LIB相比，所有PLMB都具备能量密度上的优势。此外，它们比Li丰度高，成本低，具有潜在竞争力。PLMB的主要挑战是实现均匀电镀和在数百个循环中的稳定剥离行为，在首圈循环期间金属层的均匀成核起决定性作用，“亲金属性”起决定性作用，为了确保均匀金属电镀可以采取几种措施，如引入机械稳定且离子导电的人工SEI等。

图1. 无负极金属电池概述

（二）“亲金属性”概念

亲金属性（包括Li、Na、K、Mg、Zn或Al）指材料对金属离子的亲和力或吸引力，考虑到材料在电化学电镀/剥离过程中能够容纳金属离子并与金属离子相互作用的程度，其对金属吸附能力，对表面上发生的电场分布和围绕它的电解质中起着关键作用，最终影响电化学性能。亲金属性是一个共同属性，但对于不同AFMB体系应该独立考虑，用于AFMB的良好CC材料应具有高电子传导性，高抗腐蚀性，金属成核均匀性以及CC表面的金属原子快速扩散等。通过控制主体材料（例如CC）的“亲金属性”，可以控制电池充电期间金属的电镀行为，以实现具有更高能量密度、效率和更长循环寿命的稳定AFMB。亲金属性对于维持AFMB的稳定性和有效性至关重要，在确保还原金属的受控和均匀生长方面发挥着重要作用，对于每种金属在CC上金属的成核和生长中需要考虑三个主要步骤：（1）在梯度浓度的驱动力和电池内部的电场力作用下金属离子必须迁移到CC表面；（2）在成核位点和离子的静电相互作用的驱动下，靠近CC表面的金属离子与表面电接触并还原为金属形式；（3）金属原子在表面扩散并成核。然而，没有统一公式来计算亲金属性，因为其与不同的参数有关，例如金属原子的结合能、成核过电位、润湿性、电场和沉积表面的形态。

（三）AFMB的计算研究

理论计算研究在加速发现新材料方面发挥着重要作用，这些计算新材料可用于提供有关AFMB中发生的结构、热力学、扩散动力学和相变的见解，并有助于全面理解实验发现。在这方面，许多利用密度泛函理论（DFT）或分子动力学（AIMD）的AFMB研究可以充分了解所发生的过程以及CC表面改性、SEI形成或电解质添加剂的影响。一般而言，AFMB中发生的成核过程受热力学和动力学因素控制，从热力学角度看，成核是由自由能减少，由于相变和表面能的增加，创建一个新界面，较高结合能可导致较低金属成核势垒，而导致较低成核过电位。因此，金属与表面的结合能值可作为CC表面亲金属性的描述符。对于AFLMB，当其用作金属锂电镀的基底时，亲锂性是评价主体材料的最重要指标之一，尽管无法直接计算亲锂性，但有间接方法来评估，如表面对锂金属的润湿性。不同金属在不同表面的亲金属性已经使用第一性原理计算进行了研究，各种金属的特定表面改性或功能化的设计具有推广性。理论计算研究不仅有助于筛选可用无负极CC材料，而且这些工具在理解实验结果方面发挥着重要作用，这些工具可以对CC表面和金属离子之间发生的相互作用具有深入理解，借助这些研究，可以探索表面上的能垒、原子扩散和反应途径，帮助理解和设计可能的全新亲金属性表面，有助于筛选各种材料，加速发现更有前途的材料。

图2. 结合能研究总结

（四）无负极钠金属电池

近几十年来，钠离子电池作为锂离子电池的潜在补充而引起了广泛关注，而钠金属电池（SMB）具有更高能量密度，但是钠金属负极的实际使用存在不均匀Na电镀和不稳定固体电解质界面的形成以及枝晶生长等问题。AFSMB在负极电极中不含活性材料、导电材料和粘合剂，仅在负极侧使用CC，因此显著减轻电池重量并增加体积能量密度。此外，CC的创新设计是防止电镀/剥离过程中形成枝晶的关键。Cu基CC因其优异的导电性、化学稳定性以及与Na⁺的相容性，常用于AFSMB，为了克服上述挑战，已经探索了各种策略来提高AFSMB中的Cu基CC的性能，例如Cheng等人使用铋层对铜箔进行了改良，进行可控Na电镀。值得注意的是，多数研究都集中在Cu基和Al基CC的优化和改性，如采用金属纳米粒子修饰或构筑三维纳米结构以提高亲钠性等，随着AFSMB的不断发展，这些策略可以提供可靠和可持续的钠金属电池储能方案，在循环稳定性、能量密度和容量保持率方面的成果，以及对新型材料和制造方法的探索，突出了AFSMB在彻底改变钠电池的发展前景，AFSMB在满足未来对高能量密度、高成本效益和环保型储能系统日益增长的需求方面具有重要作用。未来的研究重点可能是进一步改进CC改性，探索新型电解质材料（固体、半固体和液体），以及集成计算模型筛选以加速下一代AFSMB的开发等。

图3. AFSMB设计与改性

（五）无负极钾金属电池

全金属钾负极与传统的石墨电极等负极材料相比，由100%活性物质组成，具有较高理论比容量（685 mAh g^-1），在非水电解质溶剂中，K的电化学电势甚至高于Li和Na的电化学电势，表明K离子电池（KIB）具有更高的工作电压和能量密度。K⁺与碳酸盐电解质的溶剂分子之间的弱相互作用，产生低去溶剂化能和小的斯托克斯半径，导致高离子电导率和快速离子传输，使得KIB有希望用于快速充电系统。同时，与Li相比，K在地壳中丰度高，使得可再充电电池的成本更低，市场潜力更大。另一方面，金属K、比金属Li更具反应性，必须更加小心地处理，钾在储存和处理方面要求很高，易发生热失控，进一步增加安全问题。综上所述，K金属负极的现有挑战似乎更严峻，归因于K的高反应性、大的体积膨胀效应、不稳定的SEI以及枝晶的快速生长等因素。常见钾金属电池改性策略主要包括：（1）CC功能化修饰和宿主材料设计；（2）隔膜功能化改性；（3）SE和电解质的调整等。对于AFKMB体系，稳定的SEI对于实现高CE和长期循环稳定性至关重要，常用无机陶瓷性质的SEI，其可促进光滑金属表面生长而不形成枝晶。类似于功能化CC，功能化SEI也可用作K金属成核位置，有利于电镀结果均匀化，研究发现，富含KF的SEI可改善循环稳定性。由于K金属与Li和Na相比具有更低的剪切模量，因此稳健的SEI可在K表面上施加足够压力以抑制枝晶生长。通过控制界面处的润湿以及金属膜的成核和生长，可以获得良好的循环稳定性并抑制AFKMB的枝晶生长。由于与Li和Na相比，K体积变化较大，因此建议引入基质作为成核位点和作为用于镀K空间保持器。相对于KIB，AFKMB的制造过程中不需要处理活性K金属，成本更低，并可防止在电池组装过程中发生的K金属燃烧事故。

图4. AFKMB设计与改性

（六）无负极镁金属电池

金属镁作为可充电金属电池的理想材料，具有大理论比容量（2205 mAh g^-1），低电极电位低（2.37 V）。同时，地壳中镁含量相对较多，比锂含量高出三个数量级，与Li（180℃）、Na（98℃）和K（63℃）相比，Mg具有较低的化学反应活性和较高的熔点（651℃），安全性更高。此外，镁金属负极不易沿一维生长，导致形成树突。这些差异归因于两个原因：一方面，自由能对Mg关键，有利于更紧凑的结构；另一方面，Mg表现出比Li更低的扩散势垒，从而使结构在成核过程后表面变得光滑。Kwak等人在电流密度为10 mA cm²以上发现，在极端充电条件下Mg电极也存在枝晶生长问题。使用镁金属的无负极电池（AFMMB）与其他无金属安排类似，在无负极配置中，Mg²⁺在初始充电过程中从完全预镁化正极中提取出来，这些离子以金属Mg的形式电沉积在CC上，CC由另一种材料制成，作为后续电池循环的负极。常用CC主要包括Cu基、C基，同时也采用多种亲镁物质修饰等和电解液优化等策略以优化电池性能。目前，虽然AFMMB的发展还处于早期阶段，但具有发展潜力。亲镁性指CC对被沉积的Mg原子的亲和力，从第一性原理计算评估，高亲镁性导致枝晶外延生长，对不同系统的计算筛选可能有助于选择和设计CCs。CC上Mg原子较低的扩散势垒有利于原子在表面上扩散，从而防止局部生长。文献中提到的局部电场涉及两个方面：（1）将Mg原子锁定在CC上的固定点上，这是一种纳米级的效应；（2）尖端的大电场可能会引发树枝状晶的生长。CC相和生长的Mg相间的小晶格不匹配也对生长界面有影响，缺陷结构为Mg的生长提供成核中心。

图5. AFMMB设计与改性

（七）无负极锌金属电池

锌是一种在能源转换场景中用途广泛的金属，具有高理论容量（820 mAh g^-1）、低成本、高地球丰度和分布以及优异的环境兼容性。正如大多数金属负极电池的情况一样，过量的金属会大大降低能量密度，因此科学家对开发AFZMB感兴趣，希望通过将这一器件与其环境友好性、高可用性和高循环特性结合起来，用于固定储能和智能电网应用场景，以提高能量密度。由于水作为溶剂的潜在电压窗口受到水分解反应的限制，因此在需要高功率密度的应用中采用水系电解质较为困难。有机溶剂体系的AFZMB正在开发，可以显著提高工作电压。类似的，枝晶的形成是电池安全性和可靠性需要解决的主要问题之一，研究表明具有（002）择优取向的Zn表面具备优势，主要是因为（002）晶面诱导Zn的平面和无枝晶电镀。目前开发了不同的策略以实现这一目标，例如引入界面层，构筑异质结构，优化电解质成分，以及设计亲锌结构对金属表面进行改性等。其中，最有希望的方法是创建亲锌结构作为CC的涂层，诱导(002)平面Zn成核。双锂锌混合水电池通常是在负极侧镀锌，同时在正极侧插入其他离子(如Li⁺、Na⁺、TFSI、PF₆等)，正极具有与传统LIB相似的插层行为，并且在CC上发生Zn²⁺的电沉积。需要注意的是，过量的Zn²⁺和高浓度的电解质会导致CC表面腐蚀，在电镀/剥离过程中产生各种问题，可以通过电解液工程进一步提高AFZBs的电化学性能。CC涂层是AFZMB中需要解决的重要问题之一，利用亲锌物质（如纳米颗粒和异质结构）对CC进行适当的改性，同时用两亲性盐和有机/水基溶剂配制电解质，是选择性诱导六方(002)Zn成核和生长的有希望的策略，有助于电场均匀化，并防止枝晶形成，具有潜在太阳能电池集成电网的可再生能源存储的应用。

图6. AFZMB设计与改性

（八）无负极铝金属电池

铝离子电池（AIBs）具有较高的理论比容量（2980 mAh g^-1，8040 mAh cm^-3)，地壳中Al含量丰富，安全性好等优点，具有很大的应用潜力。商业化的主要瓶颈是正极材料，然而，铝负极也表现出较低的稳定性和可逆性，这是由于水溶液中的析氢、枝晶生长和Al₂O₃钝化层的形成所致，阻碍了铝的氧化过程。迄今为止，大多数AIB使用氯铝酸盐电解质，因为其能够还原天然氧化层，并且对Al具有很高的氧化和还原能力，缺点是可能形成剧毒的氯气，并且氯化物系统会腐蚀大多数CC，限制了CC的选择，只能使用石墨纸或更昂贵的材料，如钼或钛这大大降低了无负极体系的自由度。一般来说，电镀受基材界面特性和成核种子数量、大小和晶体取向强烈影响，意味着无负极策略在可调性方面具有巨大潜力，但也增加了这种电池的复杂性和价格。Wang等人研究了8种不同的负极CC（包括Al、Mo、Cu、Ag、Ni、Mg、不锈钢和石墨纸）用于AFAMBs，Cu、Ag、Ni或Mg容易受电解质腐蚀，其初始CE较低，约为50%至60%。用SS CC制成的电池的CE随后续循环的增加而增加到98%，达到稳定，表明形成了稳定的钝化层。Mo和GP CC耐氯腐蚀，在后续循环过程中，其平均CE分别高达98.7%和92.1%，平均CE在98%以上。GP作为负极CC会形成均匀镀铝层，并在表面形成一些颗粒。由于石墨表面能低，一般表现出较差的润湿性亲铝性可以通过增加界面缺陷的密度来实现，从而降低电化学反应的过电位。此外，对CC表面进行功能化也可以改善镀层均匀性，从而对枝晶生长产生影响。晶体结构、界面结构和成核位置对无负极AIB十分重要，就商业应用而言，AFAMBs只适用于小众应用。为了使无负极体系可行，必须找到一种稳定的转换型或插入型正极。

图7. AFAMB设计与改性

【文献总结】

本文综述了无负极金属电池的最新进展，为无负极锂电池提供了一种替代方案。系统介绍了包括Na, K, Mg, Zn和Al在内的多种金属体系。为了在统一理解当前问题，作者提出了亲金属性的概念，它表示金属沉积在CC上的亲和力，这在降低金属镀层成核过电位，产生光滑的镀层和防止枝晶的形成方面起着非常重要的作用，这一概念通常用金属原子与表面的结合能来定量地表示，通过DFT第一性原理计算来评估。只有深入研究相应金属的成核和生长机制，以及相应金属的电解质分解、SEI和死金属形成机制，才能提高AFMB的性能。在全电池结构下，无负极金属电池电化学性能得到显著提高，但在循环过程中，CE和比容量仍在下降，CC表面改性和涂层，诱导所需的金属亲和性，对金属的有序电镀，减少过电位和枝晶的形成起着根本的作用。此外，面向金属的隔膜一侧功能化同样具有积极作用。对于CC而言，隔膜与金属之间良好的润湿性使其能够均匀成核，这对于无负极电池尤为重要。为了保证金属的平面生长，需要优化电解液以建立一个光滑和强阴离子衍生的SEI。总体而言，后锂时代寻求使用丰富而廉价的材料、简化的制造工艺和增加的能量密度来提高成本效益，使能量存储更容易获得，有可能推动各行各业的创新，在未来实现更可持续、更高效、更实惠的能源开发。

【文献信息】

原文：Anode-free post-Li metal batteries.

Mater. Horiz., 2024. (DOI: 10.1039/d4mh00529e)

https://doi.org/ 10.1039/d4mh00529e

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