在该研究中，悉尼大学李逢旺团队联合中国科学技术大学曾杰、汪普生团队以及奥克兰大学王子运，利用二价铜盐与三唑基配体的强配位反应，合成了一系列稳定的、活性中心均一的Cu基配位聚合物。这种方法不仅提高了催化剂的均一性，也通过Cu-N的强配位抑制了催化剂在还原电位下被还原成金属铜的过程。通过改变配体的最高占据分子轨道能量，系统地调控了Cu基配位聚合物催化剂中Cu活性中心的电子密度。并且结合多种原位表征技术与理论模拟，深入研究了Cu的电子结构与C-C偶联效率的关系。这项研究为CO2电解中的结构-功能关系研究提供了新的催化剂模型，并为其他电催化过程的催化剂设计提供了新策略。该研究以题为 “Ligand-tuning copper in coordination polymers for efficient electrochemical C–C coupling” 发表在《Nature Communications》上。第一作者为 Yu Yang, Cheng Zhang, Chengyi Zhang。
图一：在配位化合物中，配合物金属中心的电子云状态与配体的HOMO能级紧密相关。通过在苯环上引入不同的取代基，可以系统地调节苯基-1H-1,2,3-三唑衍生物配体的HOMO能级。通过DFT计算发现随着HOMO能级从 –5.82 eV增加到–5.19 eV，与三唑配体配位的中心铜的Bader电荷逐渐降低，说明配体的给电子能力可以影响铜的电子密度。
图一: 配体的 HOMO 能量调节 Cu 的电子态
图二：通过TEM图像确认了Ln-Cu催化剂的纳米线形态。X射线光电子能谱（XPS）和X射线近边吸收谱（XANES）分析证实铜处于+2价氧化态。通过元素分析、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）以及XRD等测试，推断出Ln-Cu结构中每个 Cu 中心与来自两个不同 PhTA 分子的两个 N 原子（N1 和 N3）配位形成分子链，这些分子链通过 –OH 基团连接。
图二： Ln-Cu配位聚合物的合成与表征。
图三：在–0.95 V电位下，L2-Cu对乙烯的选择性为51%。原位红外光谱图显示在不同电位下，中间体*CO只有一种吸附构型，侧面印证催化剂单位点的特点。原位XAS显示在还原电位下，氧化态的铜（+2）不会被还原成金属Cu，另外在膜电解池中的稳定性测试也说明了催化剂的稳定性，这是研究催化剂构效关系的前提条件。
图三：L2-Cu的CO2RR性能和结构稳定性。
图四：对其他的铜基配位聚合物Ln-Cu进行性能测试，并对它们CO2还原的选择性进行对比。在–500mA cm-2的电流密度下，Ln-Cu显示出不同的CO2还原选择性和C–C偶联效率（ηC-C coupling）。随着配体的HOMO能量增大，ηC-C coupling呈现火山型曲线，说明对铜活性中心的调控可以优化反应的选择性，从而实现最佳催化性能。
图四：Ln-Cu催化剂的C-C偶联效率。
图五：固体UV-vis光谱显示，吸收波长从L1-Cu 到L6-Cu逐渐增大，说明从L1到L6，配体向 Cu 中心提供电子的能力不断增强，从而导致Cu的氧化态逐渐降低。XANES 中的吸收边的能量逐渐降低再次印证Cu氧化态的变化。通过CO-DRIFTS和原位Raman光谱测试发现，*CO中间体在Cu上的吸附强度随着Cu氧化态的减小而增强。但是，ηC-C coupling和*CO吸附能之间呈现火山型相关性，这说明适度的*CO吸附强度利于C-C偶联。
图五：Ln-Cu对CO的吸附能受Cu氧化态的影响。
总结：本研究设计并合成了一系列结构稳定的单一活性位点铜基配位聚合物催化剂Ln-Cu用于电化学二氧化碳还原。通过利用配体不同的HOMO能量调节铜的电子状态，影响了CO中间体的吸附能。使用原位拉曼和CO-DRIFTS分析，我们发现了CO在均一化铜活性位点上的结合强度与C-C偶联效率之间的火山型相关性。这一成果不仅加深了对CO2还原中构效关系的理解，也为设计新型高效催化剂提供了有力的理论支持和实验依据。
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