H2+O2→H2O，如何在钯表面发生？
要理解其中所涉及的挑战，可以想象气相反应发生在同质环境中，仅取决于反应原子的相对位置和速度。然而，在多相催化中，反应活性还取决于反应物相对于催化表面的位置。例如，即使在实验室中可以生产的最均质的催化剂——单晶表面上，反应也往往选择性地发生在少数含有低价金属原子的台阶“缺陷”位点上。因此，“活性位点”的概念已成为我们思考表面化学的核心，并且有时可以使用低温显微镜在原始晶体表面上识别出这些活性位点。遗憾的是，对于实际催化中常见的高温和高压条件，我们无法确定活性位点的性质。还有证据表明，所谓的旁观吸附物也会影响势垒高度和反应中间体的能量。此外，另一个挑战是，在高温和高压下运行的实际催化表面几乎不可能是原始的，可能会呈现出我们称之为活性构型的反应性结构，而这些结构在非反应条件下甚至可能不存在。因此，确定在反应条件下运行的动态催化剂上存在的活性构型的性质是现代表面化学面临的一个重要挑战。
在该工作中，来自德国哥廷根大学的Alec M. Wodtke教授团队报告了在大范围覆盖和温度下的高精度速度分辨动力学测量，以及涉及密度泛函理论（DFT）和过渡态理论（TST）的理论动力学结果，这些结果揭示了钯催化剂上氢氧化的机制。该工作以题为“Cooperative adsorbate binding catalyzes high-temperature hydrogen oxidation on palladium”发表在《Science》上。
【实验结果】
图1. 钯催化氢氧化动力学
【实验结果与DFT结果的对比】
观察结果表明，限速反应会随着氧覆盖度的变化而变化。在富氧条件下，实验得出的Pd(111)上的活化能为0.44 ± 0.02 eV，Pd(332)上的活化能为0.50 ± 0.01 eV，这与使用两种泛函通过密度泛函理论（DFT）计算得出的台阶处发生的OH*歧化反应的能垒高度相吻合。这一结果也解释了二级动力学的原因。
在贫氧条件下，实验得出的Pd(111)上的活化能为0.8±0.01 eV，Pd(332)上的活化能也为0.8±0.01 eV，这与密度泛函理论（DFT）预测的台阶处OH形成的能垒高度相似，这一反应在实验条件下预期会呈现准一级动力学。可以得出结论，在贫氧条件下，水形成的限速步骤是台阶处OH*的形成，而在富氧条件下，限速步骤则是台阶处OH*的歧化反应。
限速步骤的改变表明，随着氧覆盖度的增加，OH*形成的能垒降低了，这一效应与孤立O原子的行为不一致。O最倾向于结合在单原子台阶旁边的面心立方（fcc）空位上方（以下简称O*up-step），而在(111)台面的fcc空位上结合则稍显不稳定(以下简称O*terr)。相对于O*terr或O*up-step，结合在(111)台阶的fcc面上的O（以下简称O*down-step）是不稳定的。然而，在两个相邻的O*up-step原子的存在下，O*down-step变得稳定。这些协同相互作用表明，在氧覆盖度增加的情况下，可能会形成一种“之字形”O修饰的Pd台阶结构。对反应活性而言，与O*up-step的反应相比，O*down-step的反应中OH*形成的能垒要低得多。在富氧条件下，OH*歧化反应成为限速步骤，原因是O*down-step降低了OH*形成的能垒。
图2. 表面协同机理的理论预测
【机理和动力学模型】
接下来，作者提出了一种涉及O原子协同结合的反应机制。在贫氧条件下，从反应物到产物的最低能量路径是通过H*与O*up-step反应形成OH*，而在富氧条件下，H*与O*down-step反应。在这两种情况下，新形成的OH*都强烈地结合在Pd台阶上，并可以发生歧化反应生成H2O。数据还表明，在富氧条件下，如果忽略OH*形成，会导致水形成速率更加缓慢。在贫氧条件下，O*down-step处的OH*形成并不重要。对基于密度泛函理论（DFT）和过渡态理论（TST）的机制进行了系统的速率控制程度（DRC）分析表明，在富氧条件下，水的生成速率对O*down-step处的OH*形成速率和台阶位点处的OH*歧化速率敏感。在贫氧条件下，水的生成速率仅对O*up-step处的OH*形成敏感。
图3. 反应机理
【讨论】
这项工作解答了关于钯（Pd）上氢气和氧气催化转化为水的基本反应的问题。在氧覆盖度约为10–3单层（ML）时，OH*的形成是水形成的速率决定步骤，而在更高的覆盖度下，该反应的能垒降低，使得OH*的歧化成为绝俗步骤。这种动力学机制的变化源于钯台阶处多个O原子的协同结合形成了活性构型。这种活性构型在几乎所有条件下都主导着反应；实际上，只有在氧覆盖度极低的情况下，它才变得不重要。
图4. 有效速率常数
总结，该研究探讨了钯表面催化性氢氧化的机理。使用速度分辨动力学测量和密度泛函理论(DFT)计算来揭示，在氧浓度较高的条件下，反应涉及沿钯台阶位点形成的具有协同作用的氧原子活性构型。在氧浓度较低的情况下，反应速率显著降低，动力学阶次也发生变化，突出了在反应条件下工作的催化剂的反应性如何得到增强。
