钛白粉在催化领域的应用

脱硝催化剂所用的钛白粉是 SCR 脱硝催化剂 的载体材料，由于钛白粉的比表面积大、催化活性高、化学稳定性好等优良的性质，主要用于生产氮 氧化物及燃煤、燃油、玻璃、钢铁及垃圾焚烧等的烟气处理，也可用于汽车、轮船等的尾气处理中，超细钛白粉应用于油墨、涂料时，其具有显著的光催化抗菌、光催化降解甲醛、苯芬、氮气等有毒有害气体 的功效，且能很好的提高其粘附力，抗老化及耐磨 擦等性能。

催化钛白粉具有很强的屏蔽紫外线的能力和优异的不透明性等特点，因此，被作为了一种新型的材料而广泛的应用于涂料 、塑料 、化妆品等领域。催化钛白粉应用于塑料、橡胶，以及功能性纤维产品中时，它能提高这些产品的抗老化能力，抗粉化能力，以及耐候性能和产品的机械强度，同时可保持产品的颜色光泽，从而延长了产品的使用期。

催化钛白粉具有良好的亲油性能，所以就能很好的分散在有机溶剂和橡胶、塑料、树脂的体系中。催化钛白粉在使用于造纸工业中时，可提高产品的易打印性能和不透明性能。催化钛白粉还可以使用于冶金、航天和航海等工业中。催化剂钛白粉主要还是使用于塑料、橡胶和功能性纤维产品中，其他方面的使用量占比很少。

1.1 钛白粉的光催化效应 

钛白粉作为半导体的优良材料，具有很强的光催化活性，其可作为光催化剂应用到有机污染物降解处理中，其中钛白粉中的杂质元素也可以起到掺杂作用，使钛白粉的吸收波范围发生改变，同时钛白粉还是其他催化剂的优良载体，可起到对催化剂的承载和助催化的作用。所以钛白粉将会在催化 领域具有更广阔的应用前景。

钛白粉的光催化降解污染物的效果很显著，而且因为钛白粉为油粉末状，组成稳定疏松，在可见光和紫外线光的作用下，具有很强的氧化还原能力，使其反应进行得比较彻底和完全。太阳光中的紫外线能有效的对 TiO₂半导体材料进行电子激发作用，从而产生氧化性很强的自由基，这些自由基都具有很强的化学活性，能与各种和无机物发生反应后生成无毒无害的 CO、CO₂和新生态的无机物等。但太阳光中的紫外线占的比例并不大。因此，为了有效的利用太阳光这一能源，有研究表明，可在可见光下使用具有高效光催化材料有非常大的意义。而这种光催活性的催化材料就是钛白粉，其过程是对钛白粉进行一系列的工艺方法，使钛白粉的光吸收波范围发生变化，充分的利用太阳光中的可见光部分对钛白粉半导体进行激发，增大钛白粉的光谱吸收范围，就能有效的解决这一问题。

1.2 钛白粉在工业尾气处理中的应用 

在电厂燃煤、钢厂炼钢及各种锅炉等的生产过程中，就会产生大量的含有氮氧化物的工业废气。这些工业废气就造成了大气污染的主要污染源，严重污染大气环境和危害生物的安全与健康。因此，关于烟气的治理以及烟气中有毒有害的组分，特别是以硫和硝为代表的气体，就成为了环境保护领域 中的热门课题。钛白粉作为一种光催化剂对NO_X中NO和NO_X具有光催化氧化的作用。当钛白粉受 到紫外线照射时所形成的具有氧化性的OH和O₂自由基时，就能将 NO_X中的NO和NO_X分别氧化为 NO₂和NO₃。

钛白粉为脱硝催化剂的载体，主要是对催化剂活性组分和催化助剂起到一个机械承载和抗磨蚀作用，并可增加有效的催化反应表面积与可供利用的反应时的孔结构，使催化剂具有适宜的反应形状。所以，脱硝催化剂将会是钛白粉的又一大应用领域。

目前，国家已出台了相应的强制性的关于工业废气的脱硝政策，各个电力部门和钢铁企业等，也都相应的制定了脱硝改造措施及实施进度表，在未来的几年内将会更加完善和建立全面脱硝的系统规划。因此，脱硝市场将进入一个崭新的高速发展期。

2.1 选择性的催化还原法

在烟气的脱硝工艺中有一种选择性的催化还原方法（SCR），是目前最常用也是最高效的脱硝技术，被广泛用于火力发电、钢铁冶炼、玻璃行业等的企业尾气的脱硝工艺中。该技术要使用大量的脱硝催化剂，因此脱硝催化剂的市场潜力巨大。

2.2 纳米脱硝催化剂

纳米脱硝催化剂的主要成分是纳米级的钛白粉，占其重量的 80%~90%。随着脱硝催化剂需求量的快速增长，使其纳米级的钛白粉的需求量也迅速增长，预计在近期几年内，其纳米级钛白粉每年的需求量平均约为 8 万t~10 万t。但遗憾的是目前国内有60多家生产钛白粉的企业，却能够生产纳米级钛白粉的企业只有极少数，而且其技术比较落后，研发能力也比较薄弱。目前绝大部分脱硝催化剂生产厂家都采用了进口的纳米级钛白粉，或在国内生产的外资企业的纳米级钛白粉。 

2.3 加氢催化剂

加氢催化剂是随着原油中的重组分以及氮、硫 和氮在燃烧过程中生产的硫氧化物、氮氧化物等造 成的环境污染，在催化剂中加氢是油品炼制过程脱硫和脱硝的重要手段。多年来在催化剂中加氢脱硫的方法在生产实践中倍受重视，然而油品中的氮 化物对 HDS 反应却有较强的抑制作用。因此，为了得到质量较高且清洁的油品，就研究出了同时具有HDS和加氢脱氮（HDS）性能的催化剂就取得了成功，解决了油品中由于氮化物对 HDS 反应中的抑制问题。

TiO₂-A-1203 复合氧化物结合 3A-1203 的高比表面积和 TiO₂的优良催化性能，A-1203是良好的加氢催化剂的载体。同时，TiO₂作为一种新型的载体，具有酸度较强，且具有强酸和强碱两种标准，以及 具有可还原性等优点，将这两者相结合后还能产生 单独的氧化物所不具备的独特的物理化学性能。另外，在催化剂的前期处理中，则不须进行预硫化过程，并且在反应物中出现硫含量不足时也不需要另外硫。这不仅仅降低了运行成本，节省了使用费用，具有很好的工业使用价值。由于TiO₂具有很好 的水热稳定性和耐酸碱性能，所以在较苛刻的加氢反应中使用。因此，在催化领域中得到越来越多的关注。以 TiO₂为载体的催化剂（钛载体催化剂）在N=O键和C=O键液相选择性加氢反应中使用。

在以上这三种脱硝催化剂方面，都能够有效的将工业废气中污染物成功的去除掉，其中最基本的就是遵循了催化剂的原理。催化剂的原理，即由于化学反应受化学反应的条件制约，具体由反应的浓度、温度、压力等条件决定了反应进行的程度和能否发生反应，也就是参与反应的原子和原子之间要有合适的能量，从而增加原子间的有效碰撞，使得化学反应速率增加或减少，而催化剂则是原子间的有效碰撞得到增加，从而使得化学反应速率增加或减少，而催化剂则是能够降低或增加化学反应的必要物质条件。这个反应过程就形成了一个公式:即反应物 1+催化剂=中间产物+反应物 2=生成物+催化剂。因此，催化剂的实质原理就是降低反应所需的苛刻条件 ，使分子间的有效碰撞达到最大化。而只有活化了分子、原子和离子后才能发生有效的碰撞。因此，在发生化学反应之前，反应物需要吸收能量从而由普通的分子、原子和离子转变成活化分子、原子和离子，这种能量被称之为活化能。正催化剂可以使一些本来需要激烈的反应条件，如高温、高压等条件下才能发生的反应，在通常条件下也能发生反应 。从而加快了反应速率，而负催化剂则是提高反应的活化能，使反应较难进行，从而降低反应速率。 

工业烟气脱硝工艺技术指标见下表 1。

表1 工业烟气脱硝工艺技术指标

选择性还原技术（SCR）催化法是最高效的脱硝技术 ，按照现行的（火电厂大气污染排放标准）（GB13223-2011）重点地区的新建机组须全部安装SCR脱硝装置 ，其他地区50%须要装 SCR脱硝装置。因此，SCR催化剂市场范围在逐年递增。

另外，脱硝纳米级钛白粉的核心技术配方，其 反应过程设置和控制，以致独特的生产工艺技术， 在工业废气的脱硝方面拥有较高的壁垒。

在工业烟气脱硝工艺过程中使用的钛白粉的质量技术指标见表 2。 

表2 烟气脱硝工艺中使用的钛白粉的标准

在工业废气中，由于所采用的矿物原料，包括炼油企业的原油来源不同，因此，所产生的工业尾气中的各组分也有所不同，有时候某些元素的含量就相对比较高。在处理这种类型的工业尾气时就需 要有所侧重的技术方案才能更好的处理掉这些有毒有害的元素，比如在处理尾气中含氮和二恶英的燃煤及油料时，就要有针对性的除掉这些氮氧化物和二恶英物质。采用的催化剂载体材料也有所不同， 去除尾气中产生的氮氧化物和二恶英有毒有害物质 所使用的催化剂载体材料的技术指标见表3。

表3 去除烟气中氮氧化物和二恶英元素的催化剂指标

目前，SCR 脱硝催化剂基本上是以TiO₂为基材，以V₂O₅为主要活性成分，以 MoO₃为抗氧化、抗毒化为辅助成分。其催化剂类型可以分为三种:即板式、蜂窝式和波纹式。

3.1 板式催化剂

板式催化剂是以不锈钢金属板压制而成的金属网为基材，以V₂O₅等的混合物黏附在不锈钢网上，并经过压制和煅烧后将催化剂板组装成催化剂模块。

3.2 蜂窝式催化剂

蜂窝式催化剂一般为均质催化剂。其将TiO₂、V₂O₅等的混合物通过一套陶瓷挤出设备，制成为截面150 mm×150 mm 长度不等的催化剂原料，然后组装成为截面约为 2 m、1 m 等的标准模块。

3.3 波纹板式催化剂

波纹板式催化剂的制造一般为以玻璃钢纤维加强的 TiO₂为基材，将WO₃、V₂O₅等活性成分浸渍到催化剂表面，以达到提高催化剂的活性，降低 SO₂氧 化率的目的。SCR 脱硝催化剂就是一种在一定温度下可以促使还原剂进行选择性的对烟气中的氮氧化物发生化学反应的物质。在具体脱硝催化剂的选择上也要根据项目本身的工作条件，如烟气成分、工况特性达到的效率，以及特定的体系状况等进行选择。

催化剂脱除烟气中的硝，主要技术措施包括三个工艺:即非催化还原（SNCR）、催化还原（SCR）和SNCR与SCR相结合的工艺。SCR具有很高的脱硝效率（一般为 70%~90%），且是成熟的工艺技术，也是烟气中脱硝使用最广泛的一种技术。SCR的意思是烟气中的氮氧化合物选择性的和还原剂进行反应，生成氮气和水，从而脱除了烟气中的氮氧化合 物（NO_x）。SCR的化学反应方程式为:NO +4NH₃+ O₂→4N₂+6H₂O 

6NO+4NH₃→5N₂+6H₂O  

污染物+·OH（或·O）→CO₂+H₂O+无机小分子化合物 

6NO₂+8NH₃→7N₂+12H₂O 4NO+4NH₃+O2→4NH₃+6H₂O

典型的SCR脱硝系统的工艺技术，是在SCR脱硝系统中，各种废气中含有的NOX和氨水、尿素或其他SCR烟气完全进行反应，生产氮气和水。SCR系统主要包括反应器和还原剂贮槽，还原剂喷射系统和催化剂。在还原剂喷射含有氮基的物质进行反应时，会使烟气安全进行混合后，使废气进入到催化剂层，即可发生脱硝化学反应。氮氧化合物在催化剂表面转化成了氮气和水。SCR 脱硝系统的性能主要依赖于催化剂的性能（活性和寿命等），以及还原剂喷射的控制技术。催化剂的细密规格（以直径1 um~30 um），且均匀的分布在陶瓷纤维的活体上。

图1 催化剂脱销工艺流程图

（SCR）是控制工业尾气中氮氧化物（NOX）排放 的最有效最关键的技术，被广泛的应用于热电厂、 垃圾焚烧行业、柴油机动车，以及工业烟气的脱硝尾气的净化中，SCR 脱硝技术最初是应用于电力尾 气的传统钒钛催化剂中。

5.1（SCR）在国外的发展 

SCR 技术由美国 Engeilnard 公司于1957年首次研发成功，当时采用了Pt.Rh和Pb等贵重金属研制成了SCR催化剂，在实际应用中具有很高的催化活性，但存在着造价昂贵、温度区间较窄，且易中毒等弊端，因此，不适合用于工业应用中。到20世纪80 年代，日本和欧美等国家也相继建造了多套工业烟气脱硝催化剂系统，其中钒钛系列的SCR催化剂的商业应用达到相对成熟的水平。在近约30年以来,SCR催化剂的研究和应用都取得了一定的进展，但其核心技术却仍由国外几家大公司掌握，如美国的康宁公司、德国的鲁奇公司、日本的BHK 公司、日立公司、三菱公司以及武田化工公司 等都走了研发前沿。

5.2（SCR）在国内的发展 

我国的环保行业起步较晚，导致了SCR催化剂的应用也落后于西方国家。直到1999 年我国首次引入了SCR脱硝催化剂用于热电厂的烟气脱硝治理中。在技术发展过程中，诞生了选择性催化还原 （SCR）技术，此技术是目前最有效和最为广泛采用的烟气脱硝技术之一。其技术能够有效的减少工业烟气中的氮氧化物（NO_X）排放量。多年来，国内催化剂生产企业从原料到生产设备等方面均已实现国产化，其催化剂的质量也逐渐提升至国际先进水平。在引进国外先进技术的消化吸收的同时，也自发研制出了高性能 V-Ti 或 Fe-Zeolit 等型号的催化剂，其技术性能适用于温度范围广、使用寿命长，在 180 ℃~600 ℃的温度区间，都能保持良好脱硝净化率。同时在烟道的优化、系统技术的优化、喷氨的优化以及氨氮混合装置的优化等，SCR 脱硝关键技术等方面减小了系统阻力，提高了脱硝效率，同时延长了催化剂的使用寿命，降低了氨气的逃逸率，实现了氮氧化合物 NO_X<10mg/Nm（3 净化率高，最高可达到 98%以上）的超低排放指标，取得了深度脱硝的效果。近年来，国内的热电行业 SCR 催化剂的普及率已接近饱和，面对日益严峻的环保压力， 在热电行业减排能力有限的情况下，在非电行业的钢铁、玻璃、焦化、水泥等行业的NOX的处理就成为了重点。在2006年以前，国内的催化剂需求供应基本是依赖国外进口，但随着脱硝产业的推进，国内的一些公司也建立了相应的催化剂生产基地，来满足不断增长的需求。

工业废气的排放已成为重要的环境污染源，为了治理工业尾气的超标排放，国家也相应的出台了 一系列的“超低排放”，“蓝天保卫战”等规划相继实行，对工业废气的排放有了更加严格的要求。传统的SCR脱硝催化剂的工作温度较高，无适宜热源进行运行，就要进行单独加热，导致了运行成本的增加等弊端，不能直接采用，这就需要对催化剂进行必要的针对性改良，以提高其在低温下的烟气脱硝领域的适应性能。为此，这些研发主要集中在钒基 （V）、锰基（Mn）等其他金属（如 Fe、Ce）等方面的探索之中，并取得了一定进展。传统的钒钛催化剂在一定的程度上起到了拓展催化剂在低温下的应用 性能的作用。

随着稀土催化剂在工业尾气脱硝中的研发和推广使用，将从根本上杜绝了钒基催化剂因废弃后 产生的危险废物的隐患，减少了废弃的钒基催化剂给我国环境带来的二次污染。稀土催化剂可在火电厂和窑炉等工业尾气脱硝、机动车尾净化、石油裂化裂解有机废气处理等领域替代钒基脱硝催化剂。在国家层面原政策的变化进一步清晰地表明稀土催化剂替代钒基催化剂的形势是大势所趋，未来的催化剂脱硝市场将逐渐成为以稀土为主的市场格局，从而稀土催化剂将在脱硝领域中发挥越来越重要的作用，以及成为工业烟气脱硝领域中的一场重要的“绿道革命”。

稀土催化剂材料因为它具有独特的催化氧化的性能 ，能在工业烟气中高浓度环境下，对有机废气进行净化构和光谱特性 。另外稀土催化剂具有较好的能级结 ，可在与纳米TiO₂混合时具有提高光催化效率的作用，可在室温下进行催化消除 CO、O₃ 等有害气体。为了实现稀土基SCR催化剂的真正自主研发，并有效的打破国外催化剂企业的知识产权垄断，北方稀土目前已将国V及国VI型的稀土基SCR催化剂从粉体制备、浆液制备与涂覆、专用涂覆 设备设计等方面进行研发，并取得了很大的进展。

稀土基催化剂是新兴产业和新质生产力的具 体体现，从本质上改造了传统的产业不可或缺少的关键因素，它在可持续发展战略中收获得新的动力和巨大的发展空间。稀土基脱硝催化剂是工业烟气 脱硝催化剂市场中不可多得的精品。稀土基催化剂是采用铈（Ce）为基材的 SCR 脱硝催化剂，其具有成本低、制备方法简单，是在一种低温 CeO₂与 TiO₂复合的脱硝催化剂，其催化剂的活性组分为二氧化铈，载体为二氧化钛，助剂为过渡性金属及稀土金属氧化物。其催化剂的结构式为:CeO₂-MO_X/TiO₂，CeO₂/ MO_X-TiO₂或/CeMTiOy，其中M为Al、Si、Y、Zr、Nb、Mo、 Sn、Sb、La、Pr、Nd、Sm 及 w 中的一种或几种，X 的取值范围为 1~3.y 的取值范围为 2~5。CeO₂-MO_X/TiO₂或 CeO₂/MO_X-TiO₂催化剂中各组分的质量百分含量为: CeO₂ 1%~20%，MO_x1%~25%，余量为 TiO₂。 

稀土元素在光催化效应的作用也很大，稀土脱硝催化剂是以镧、铈、钇等稀土元素的氧化物为活性成分，以钛基陶瓷为第一载体，钛锆复合金属氧化物为第二载体，治理 SO₂、NO_X 等工业烟气污染气体。稀土催化剂脱硝的主要成分较复杂，其包含 Fe₂O₃、MnOx、MgO、MnO₃、MgO、CuO、CrOx、NiO 等金 属氧化物，通常以 TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、以及活性 炭为载体与 SCR 系统中的液氮或尿素等还原剂发生还原反应。目前在工程中应用最多的SCR催化剂的成分为TiO₂、V₂O₃、WO₂、MnO₂ 等氧化物所组成。由于稀土脱硝催化剂具有无毒、高效、适应性强、耐水防湿、使用寿命长，而且可多次再生利用， 同时能够避免危险废物的产生，无二次污染，可完全替代钒钛系列的催化剂，其脱硝催化剂是 SCR 系统中的核心部分，它就决定了SCR系统的脱硝效率和经济性，其费用也占据了气体脱硝工程建设成本 22%以上，运行成本的33%左右，我国经济的快速发展，也促进了稀土催化剂的跨跃式发展。

烟气的脱硝方法，包括工农业生产过程中的烟气的脱硝，是目前国际上常采用的降低 NO_X化物的 主要方法，在常用的方法中选择性催化还原脱硝法（SCR）脱硝率可达到90%以上，可达到较好的脱硝效果。在工业燃煤过程中会产生许多的污染环境的有害物质，工农业燃烧物中产生的各种污染物见表4。烟气中的主要成分是 NO_X，这种物质在没有催化剂存在的条件下，其中的氨气和氮氧化物也可以发生化学反应，但只能在相对较窄的温度范围内进行，一般在930 ℃左右。当通过选择合适的催化剂后，就可有效的降低反应温度，从而提升了反应效率。SCR 烟气反应过程分为外扩散过程和内扩散过程，其中外扩散反应过程即为氮氧化物和氨气从气相主体中扩散到催化剂的外表面的过程。内扩散过程是催化剂的活性中心一般存在于催化剂的内表面上，因此，反应物需要在内表面的活性中心吸附后才能发生反应。这种反应物质从催化剂外表面向内表面进行扩散的过程为内扩散过程。除了这两个内外扩散反应外，还有一个吸附过程，即吸附在活性中心的反应物在催化剂活性中心和一定 温度下发生还原反应，使氨氧化物还原分解后生成氮气和水。

表4 工农业一产过程中的烟气的主要化学成分

“催化”、与“催化剂”这个概念是 1836 年由瑞典的化学家贝采里乌斯首次提出来的，并在瑞典的《物理学与化学年鉴》杂志上发表了一篇论文，就是 在这篇论文中首先提出了在化学反应中使用的“催 化”与“催化剂”的这个概念。到目前为止，全球各国都对大气的污染治理投入了大量的人力物和财力进行了深入的研发，1975年日本在电厂建立了世界上第一套 SCR 系统的示范工程，并使 SCR 催化剂 开始了商业使用。1980年在欧美和日本也广泛的 应用了 SCR 系统，其总数超过了300套，催化剂为钒钨钛体系的高温催化剂，其构型设计为蜂窝式;1990年以后，SCR催化剂应用技术相对比较成熟，主要针对治理硫和尘污染的类型设计，并在西方国家的电力行业得到了普及;2000年SCR催化剂开始了应用范围的进一步扩大，进而在电力、水泥、钢铁、玻璃 等特殊企业等发挥了很大的作用;到 2010年对低温 催化剂的研发成为行业的重点，国外厂家对传统的 钒钛催化剂进行了改进后并在低温区间进行了应用。到目前为止，国外已偏向于以新型材料、特殊构型的SCR催化剂进行研究，这将使传统的催化剂 在一些领域中面临着严峻挑战或被取而代之。

工业烟气的脱硝方法，目前在国内外还是常用的降低 NO_X最有效的主要方法。在这个常用方法中选择性还原脱硝方法SCR的脱硝效果更好，均被广泛采用，在工业燃煤过程中容易产生许多的污染杂物，其中氮氧化物就是燃煤过程产生的主要污染物之一，且量很大，严重污染环境。SCR 烟气催化剂脱硝技术就是利用还原剂在催化剂的作用下，可选择性的将烟气中产生的NO_X进行反应而生成对环境无毒无害的氮气和水。其还原剂一般为碳氢化合物，应用最多的是氨气。

燃煤烟气中的NO_X的主要成分为 NO，而NO在没有催化剂的情况下，NO_X和 NH₃也可以发生化学反应，但这种反应只能在相对较窄的温度范围内进行，一般在930℃左右，选择合适的催化剂后可有效的降低反应温度，从而提升了反应效率。

另外，在催化剂的成型方面，也是有较高的技术含量。SCR催化剂的类型有蜂窝式、板式和波纹式三种，都是要适用于工业烟气量大、含量高及体系组分复杂等多种因素的整体型催化剂。只有 这样才能在国内外工业烟气净化市场上具有实际应用价值。但不同类型的催化剂的特点及应用范围、成型工艺等方面都存在着具体的影响因素，就导致了SCR催化剂在国内外市场上所占用的份额差距出现了很大的悬殊，其中蜂窝式 SCR 催化剂的市场占比超过了 60%，其次是板式催化剂和波纹式催化剂只占极少部分。

钛白粉作为半导体材料，具有很强的光催化活性，其可作为光催光剂应用到有机污染物的降解处理中。同时，钛白粉中的杂质具有掺杂的作用，也可以对有机物的降解起到促进效果。在这一反应过程中钛白粉的吸收波范围得到扩大。不仅如此， 同时钛白粉还是其他催化剂优异载体，可起到对催 化剂的承载和助催化的作用。因此，钛白粉将会在催化领域中具有更加广阔的应用前景。而且钛白粉还具有比表面积大，催化活性高，化学稳定性能好，使用寿命长等优势，作为 SCR 催化剂脱硝使用的载体材料，主要是处理烟气中的氮氧化物，尤其是处理垃圾焚烧电厂和工业化工、燃煤、炼油、炼焦、玻璃制造等企业的烟气治理，以及汽车、轮船尾气处理所需脱硝催化剂的制造是密切相关的。钛白粉产品的生产经过900 ℃~1 000 ℃的温度条件下煅烧而成，在其他一些应用领域温度达 500 ℃的条 件下煅烧后，其比表面积仍然稳定无异常，且不产生二次污染。使用这种催化剂时，在脱硝过程中的100%烟气条件下，其脱硝率仍可达到 95%以上，因此对环境保护发挥着重要的作用。