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单原子位阻效应是指在单原子催化剂（Single Atom Catalysts, SACs）中，单个金属原子与载体材料之间的相互作用对催化性能产生的影响。这种效应主要涉及到以下几个方面：

（一）空间位阻基本概念：单原子催化剂中，金属原子被锚定在载体材料的特定位置，这些位置的空间限制会影响反应物分子的吸附和反应过程。由于单原子催化剂的高分散性，金属原子周围的空间位阻较小，这有助于反应物分子的接近和吸附。

@以下是单原子位阻效应的几个关键点：

- **吸附能力**：单原子催化剂中的金属原子通常具有独特的电子状态，这导致它们对特定反应物具有更高的吸附能力。然而，由于空间位阻的存在，金属原子对某些大分子或复杂结构的吸附能力可能会受到限制。

- **选择性催化**：单原子位阻效应有助于提高催化剂的选择性。由于金属原子周围的空间限制，某些反应路径可能会被优先选择，从而提高了特定产物的生成选择性。

- **动力学性能**：单原子催化剂中，金属原子与载体之间的相互作用可能会影响反应物的吸附和解吸过程，进而影响催化反应的动力学性能。适当的位阻效应有助于优化反应速率和催化效率。

- **稳定性**：单原子位阻效应还可以提高催化剂的稳定性。由于金属原子被牢固地锚定在载体上，它们在反应过程中不易脱落或团聚，从而保持了催化剂的长期稳定性。

@具体到单原子位阻效应的实例，可以参考以下情况：

- **抑制穿梭效应**：单原子催化剂（如SACu）通过其特殊的位阻效应，能够抑制Zn-I2电池中的穿梭效应。这是因为SACu对I2/I3/I反应具有高效的催化活性，并且对I3具有吸附能力，从而减少了I3从阴极向阳极的迁移。

- **优化催化活性**：Ni纳米团簇与单原子位点的协同作用中，团簇的尺寸效应通过位阻效应影响了催化活性，适当的空间位阻有助于提高CO2还原反应的活性和选择性。

总之，单原子位阻效应在优化单原子催化剂的性能中起着关键作用，通过精细调控金属原子与载体之间的相互作用，可以实现更高的催化效率和选择性。

（二）空间位阻基本分类：单原子催化剂中的空间位阻类型是指通过特定的化学结构设计，使得催化剂中的单原子位点周围存在一定的空间障碍，从而影响反应物分子的接近和反应过程。以下是几种常见的空间位阻类型：

1. **立体位阻**：这种类型的空间位阻是指通过在单原子位点周围引入较大的有机基团或分子，从而限制反应物分子的接近。这些大体积的基团或分子就像是一道物理屏障，减少了反应物与单原子位点的接触机会。

2. **电子位阻**：通过在单原子位点周围引入具有特定电子性质的基团，如具有强吸电子或供电子性质的基团，从而改变单原子位点的电子状态，影响反应物的吸附和反应。

以下是一些具体的空间位阻策略：

- **双铆接策略**：这种策略通过在单原子位点两侧引入两个较大的基团，形成一种“夹心”结构，从而增加空间位阻。双铆接策略，就是通过在铁原子两侧引入1,4-苯双硼酮分子，实现了高负载的单分散铁催化剂。

- **配位位阻**：通过在单原子位点周围引入配位基团，如有机配体，这些配体与单原子形成配位键，同时提供空间位阻，限制反应物的接近。

- **共价键位阻**：在单原子位点周围引入共价键连接的基团，这些基团的空间排布可以限制反应物的接近。

- **分子笼策略**：利用具有笼状结构的分子将单原子位点包裹在其中，形成一种空间位阻效果，如使用金属有机框架（MOFs）等。

这些空间位阻策略在单原子催化剂的设计中非常重要，因为它们可以帮助提高催化剂的选择性、稳定性和活性，同时也有助于实现高负载量的单原子分散。通过合理设计空间位阻，可以优化催化剂的性能，使其在能源转换、环境保护等领域发挥重要作用。

（三）空间位阻利弊分析：单原子催化剂中的空间位阻是指原子或分子在空间上的排列和相互之间的距离对催化反应的影响。下面是关于单原子催化剂中空间位阻的利弊分析：

### 利：

1. **提高催化效率**：单原子催化剂的空间位阻可以有效地防止催化剂原子的聚集，使得每个原子都能独立地参与催化反应，从而提高催化效率。

2. **优化反应路径**：空间位阻可以影响反应物的吸附和中间体的形成，有助于优化反应路径，降低反应能垒，提高反应速率。

3. **选择性催化**：通过合理设计空间位阻，可以实现对特定反应的选择性催化，减少副反应的发生，提高目标产物的纯度和收率。

4. **增强稳定性**：空间位阻有助于提高催化剂的稳定性，防止催化剂在反应过程中发生团聚或失活。

### 弊：

1. **限制反应物接触**：过大的空间位阻可能会限制反应物与催化剂表面的接触，降低催化效率。

2. **增加合成难度**：为了实现特定的空间位阻效果，催化剂的合成过程可能更加复杂和困难，需要精确控制实验条件。

3. **影响催化活性**：不适当的空间位阻可能会影响催化剂的活性中心，导致催化活性降低。

4. **降低可逆性**：在某些情况下，空间位阻可能会影响反应的可逆性，使得反应物和产物之间的平衡难以达到。

总的来说，空间位阻在单原子催化剂中的应用需要精心设计，以充分发挥其优势，避免其潜在的缺点。通过合理调控空间位阻，可以实现对催化剂性能的优化，为催化领域的发展提供新的思路和方法。

（四）空间位阻的简要案例分析：

单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）的空间位阻是指通过特定的策略或结构设计，使得单原子催化剂中的金属原子在载体上均匀分散，避免聚集，从而提高催化剂的活性和稳定性。以下是一些关于单原子空间位阻的案例：

1. **双铆接和空间位阻策略**：

- **案例**：北京化工大学的研究人员通过双铆接和空间位阻策略，实现了高负载12.8wt%的单分散铁催化剂。

- **策略**：铁原子在ZIF-8骨架中的化学铆接、铁离子与1,4-苯双硼酮的络合以及物理势垒共同作用，有效防止了铁原子的聚集，提高了催化剂的活性和稳定性。

2. **亚纳米反应器策略**：

- **案例**：郑州轻工业大学的研究人员提出了一种亚纳米反应器策略，将金属单原子限域在亚纳米空间内。

- **策略**：通过将金属单原子限制在亚纳米空间内，并构建兼具二硫化钼和插层碳双配位微环境的单原子催化剂，有效调控了单原子的空间位置和配位环境，提高了电解水制氢的效率和稳定性。

3. **空间和电子效应协同策略**：

- **案例**：深圳大学、中科大和苏州大学的研究人员通过在相氧化钴纳米片上定位离散悬垂协调不饱和[IrO5]基序，创建了空间上新颖的催化剂。

- **策略**：通过在相氧化钴纳米片上定位离散的Ir单原子，形成了具有垂直堆叠几何结构的双位点催化剂，这种结构具有优化的支架、良好的底物亲和性和快速的电子转移，从而提高了催化剂的活性和稳定性。

4. **仿生O2活化的单原子Fe与Cu辅助纳米酶相邻的空间工程**：

- **案例**：研究人员通过空间工程策略，制造了具有原子Fe活性中心和相邻Cu位点的双位点单原子纳米酶。

- **策略**：通过垂直堆叠的Fe-Cu几何结构，优化了支架，提高了底物亲和性和电子转移速率，从而实现了仿生O2活化，模拟了天然细胞色素c氧化酶的功能。

这些案例表明，通过合理设计和调控单原子的空间位阻，可以显著提高催化剂的性能，为开发高效、稳定的单原子催化剂提供了重要的策略和方法。

（五）空间位阻的详细案例分析：

1.SASs的位点微环境，如原子几何结构、电子结构、配位键结构和空间位阻环境等对于优化电催化水分解性能至关重要。SACs中孤立的单原子位点（SASs）的反应性，选择性和稳定性极大地依赖于其载体的本征物化特性或它们周围的配体结构，SASs与载体局部环境之间的高效电荷转移可能会影响SASs的d带中心。同时，现有文献表明，不同SASs位点微环境以及独特的电子几何结构使单原子材料表现出区别于纳米颗粒的催化特性；因此调控SACs中原子位点的微环境将对电解水中固有的催化活性、反应路径和稳定性产生很大的影响。

论文DOI：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208667

2. 单原子催化剂的分散度和金属利用效率可能完全相同，但在隔离性质方面却完全不同。这些单原子中心通过空间位阻效应改变了局部界面电子结构，可能表现出不同的催化途径。尤其是在酸性OER过程中，传统的Eley-Riddel型吸附质演化机制和二维界面概念是否适用于零维SAC仍难以确定。因此，精确控制锚点对于实现真实的单原子空间均匀性和进一步分析催化行为是必要的。

晶格限域单原子的空间均匀性是通过金属缺陷构建与单原子锚定同步完成来实现的。作者将溶解的Ru离子扩散到GlyCo的层间锚地，在热解过程中利用原位形成的钴缺陷重排单原子。金属缺陷限域型单原子催化剂Ru_(anc)-Co₃O₄与表面吸附型Ru_(ads)-Co₃O₄单原子催化剂的成功合成。锚定的Ru单原子表现出优异的催化活性（1.428 V @ 10 mA cm^-2），超过了之前报道的单原子催化剂。其质量活性（4012.11 A g^-1Ru @ 1.5 V）比表面吸附的Ru单原子（36.96 A g^-1Ru @ 1.5 V）高出上百倍。这意味着原子Ru的空间位置是导致高OER本征活性的原因。

相关工作以《Switching the Oxygen Evolution Mechanism on Atomically Dispersed Ru for Enhanced Acidic Reaction Kinetics》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。

3. 谭勇文教授团队构筑了一种纳米多孔MoS₂基Ru单原子催化剂用于高效碱性析氢反应。S空位在制备过程中原位形成在孤立的Ru单原子周围，二者的协同作用可以通过应变调控策略放大，从而进一步加速碱性析氢反应。具体表现为应变S空位在催化条件下具有较强的水亲和性，增加了Helmholtz平面内的水分子的丰度，从而加速了向Ru单原子位点的传质。同时，应变的施加可以调控Ru单原子位点的配位环境和电子结构，导致其水解离活性的提升。

特别，Ru掺杂后的MoS2表面形成了大量的S空位，打破了内层Mo原子的空间位阻，导致Mo原子转变为水吸附的活性位点，提升了Helmholtz平面内的水分子的丰度，从而加速了向Ru单原子位点的传质。

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21956-0

4. 在Fe(II)-plN₄和Zn(II)-plN₄上，由于金属-N₄位点的刚性几何结构导致的空间位阻，Fe和Zn原子无法同时协同两种反应物。相比之下，Fe(II)-plN₃活性位点（金属-N₃位点）模型支持典型的MPV机制，其中异丙醇（IPA）与Fe(II)原子结合，随后由邻位N原子去质子化，然后FF与Fe(II)原子协同。

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42337-9 

5. 这项工作克服了这一限制，通过双铆接和空间位阻策略，实现了高负载12.8wt%的单分散铁。系统的研究表明，铁原子在ZIF-8骨架中的化学铆接、铁离子与1，4-苯双硼酮的络合以及物理势垒（空间位阻）是获得高负载量的单分散铁的关键。

https://doi.org/10.1002/smll.202301456

6. 过渡金属氧化物（TMOs）常被用于制备单原子催化剂的载体，单个金属原子通常锚定在过渡金属氧化物上的氧空位或者金属空位上，通过金属-载体相互作用调节金属原子活性中心的电子结构。但镶嵌在氧化物晶格内的催化活性位点，虽不会对小分子的反应造成不良的影响，但是会阻碍多组分复杂有机分子的反应过程。

与传统通过氧空位和金属空位锚定的单原子催化剂相比较，末端羟基位点的锚定使得金属活性中心将完整的暴露在反应环境中，能够更好的用于复杂有机分子反应的催化过程。单原子铜催化剂Cu₁/CeO_x, 由于铜原子是锚定在更加暴露的末端羟基位点上（大大降低了空间位阻），且电子可以在Cu-O-Ce界面上传输，使其综合性能优于以往催化此类反应的催化剂，并可以循环使用至少四次。

DOI: 10.1039/d2sc06738b

DOI：10.1021/acs.nanolett.4c01078

7. 先前在TiO2上构建了Pd SACs，证明其在光催化NOCM中具有很高的效率。然而，他们发现，在第一个CH4吸附和解离后形成Pd-CH3时，第二个CH4分子在同一钯原子上的吸附和转化存在1.35 eV的巨大能垒。由位阻效应引起的这一高能垒是整个反应的决定性步骤。此外，由于单原子之间存在间距，活化的CH4或-CH3基团在反应位点周围的浓度成为一个限制因素，从而减缓了C2H6的形成动力学。

本文提出了一种新的单原子巢式（single-atom nest）催化剂策略，将多个单原子紧密放置，以达到高原子利用效率和避免偶联反应中的位阻效应的双重优势。作为概念验证，将相邻的Pt单原子间距约为4 Å的Pt单原子巢精准地设计在TiO2光催化剂上，用于光催化甲烷无氧偶联反应。通过战略性地控制二氧化钛表面Pt单原子之间的距离（约4 Å），制备出了Pt单原子巢，作为单原子巢光催化剂的概念验证。与传统的Pt单原子相比，Pt单原子巢在活化多个CH4分子时避免了位阻效应。

DOI：10.1021/jacs.4c08901

8. 单原子位点的独立存在是导致空间位阻效应的原因。实验结果和密度泛函理论计算结果表明这种单原子的空间位阻效应防止期望产物碳酸二甲酯进一步与中间体反应生成副产物草酸二甲酯。这正是因为单原子Pd位点周围没有额外的Pd物种可以提供活性位点实现亚硝酸甲酯的解离并提供新的·OCH3自由基来引发草酸二甲酯的形成反应。

本文研究者受单原子催化的特异性的启发，合成了一种在TiO2上负载Pd单原子（SA-Pd1/TiO2）并且实现了空间位阻效应。

Atomic-level insights into the steric hindrance effect of single-atom Pd catalyst to boost the synthesis of dimethyl carbonate. Applied Catalysis B: Environmental 2021.

DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120922

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